Шпаргалки к экзаменам и зачётам

студентам и школьникам

  • Increase font size
  • Default font size
  • Decrease font size

Шпаргалки по электрохимии

  1. Скорость химической реакции. Скорость реакции средняя и истинная. Основной постулат химической кинетики. Двусторонние и односторонние реакции. Молекулярность и порядок реакций. Кинетическая классификация реакций.

 

Химическая  кинетика - раздел физической химии, посвящённый закономерностям протекания химических процессов во времени. Одной из задач химической кинетики является количественное описание протекания химических реакций во времени при постоянной температуре в зависимости от концентраций реагирующих веществ. Этот раздел химической кинетики называется формальной кинетикой.

В общем виде химическую реакцию можно записать следующим образом:

 

n1 А1  +  n2 А2  +  ...  +  nn An   =   n1¢A1¢  +  n2¢A2¢  +  ...  +  nn¢An¢ .

 

Скоростью химической реакции называется количество молекул данного сорта, реагирующих в единицу времени в единице объёма.

Химические реакции редко протекают в одну стадию, так как их принято записывать. Запись уравнения реакции можно рассматривать как символическое выражение материального баланса (закона сохранения вещества).

Скорость суммарной реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии, которая называется лимитирующей.

Еще в самом начале исследований по химической кинетике было сделано физически очевидное предположение, что реагируют только те молекулы, которые сталкиваются. Как известно, число столкновений прямо пропорционально числу молекул, поэтому скорость реакции должна быть пропорциональна концентрации реагирующих веществ. В общем случае можно принять, что скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в некоторых степенях:

v  =  k clip_image002 ,    [v] = моль/(м3×с)  или  молекул/(м3×с) ;

 

k  - константа скорости химической реакции, k зависит от природы реакции и является функцией температуры;

ni- порядок  реакции  по данному веществу; в общем случае порядки реакции по веществам никак не связаны со стехиометрическими коэффициентами ni  этих веществ в уравнении реакции, и только в тех случаях, когда реакция протекает в одну стадию, порядок реакции ni по данному веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом ni данного вещества в химическом уравнении.

Вышеприведенное выражение называют  основным  постулатом  химической кинетики.

Физический смысл коэффициента  k :  v= k , если  clip_image004 , то есть константа скорости химической реакции есть скорость реакции  при условии, что концентрации реагирующих веществ равны 1; k  иногда называют  удельной скоростью  химической  реакции. Размерность константы скорости зависит от порядка реакции.

Скорость реакции является функцией времени, так как количества реагирующих веществ меняются во времени. Введем понятие  средней  скорости  реакции:

clip_image006 ,

 

clip_image008 и clip_image010  - число молей одного из веществ в начальный  t¢  и конечный  t¢¢  моменты времени; V - объем системы. Знак «-» в выражении стоит тогда, когда мы следим за ходом реакции по изменению количества одного из исходных веществ, поскольку в этом случае clip_image008[1] > clip_image010[1], а скорость реакции может быть только положительной величиной. Знак «+» используют, если скорость реакции определяют по ее продукту.

Если  t¢¢-t¢ ® 0 , то получим  истинную  скорость  v  реакции (скорость реакции в данный момент времени):

v  =  ± clip_image012 .

Если  V = const, то                         v  =  ± clip_image014.

 

Этим уравнением удобно пользоваться при рассмотрении реакций в растворах, так как изменением объема раствора в результате реакции во многих случаях можно пренебречь.

Для реакций, протекающих в газовой фазе, скорость можно определять также через парциальные давления веществ.

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора.

Со статистической точки зрения все химические реакции протекают одновременно в сторону равновесия и в противоположном направлении. Скорость реакции в сторону равновесия больше скорости в противоположном направлении, в результате система приближается к равновесию. При равновесии обе реакции имеют одинаковые скорости, так что скорость суммарного процесса равна нулю. Таким образом, в общем случае химические реакции являются двусторонними или, как говорят, обратимыми. Понятие «обратимая реакция» следует отличать от термодинамического понятия «обратимый процесс»: обратимый процесс характеризуется бесконечно малым различием скоростей прямого и обратного процессов и, следовательно, бесконечно малой скоростью результирующего процесса и бесконечно малым отклонением системы от положения равновесия.

Двусторонняя химическая реакция обратима в термодинамическом смысле только в непосредственной близости к состоянию химического равновесия. Двусторонняя реакция в состоянии, далеком от равновесного, когда скорости прямого и обратного процессов существенно различны и суммарная скорость реакции значительно больше нуля, термодинамически необратима. Таким образом, термин «двусторонняя реакция» шире, чем термодинамическое понятие «обратимая реакция», однако это понятие укрепилось и широко используется.

Итак, все химические реакции являются в принципе двусторонними (обратимыми). Однако практически в условиях проведения опыта (исходные концентрации, Р, Т) равновесие может быть сдвинуто в такое положение, при котором концентрации исходных веществ ничтожно малы и ими можно пренебречь. В этом случае практически протекает только прямой процесс. Такие реакции называют кинетически односторонними или кинетически необратимыми.

Обычно необратимыми являются такие реакции, в ходе которых хотя бы один продукт  удаляется из сферы реакции (выпадает осадок, выделяется газ, образуется малодиссоциирующее соединение), или такие, которые сопровождаются большим тепловым эффектом.

Если же при проведении реакции положению равновесия соответствуют достаточно большие, отчетливо определяемые аналитически концентрации как исходных веществ, так и продуктов реакции, то такие реакции называются  кинетически  двусторонними  или  кинетически  обратимыми.

Химические реакции можно классифицировать по числу молекул, участвующих в каждом элементарном химическом акте. Мономолекулярными (одномолекулярными) называются реакции, в которых такой акт представляет собой химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация, ядерный распад и пр.). При мономолекулярных процессах исходные молекулы превращаются независимо от остальных, то есть превращение молекул зависит только от их внутреннего состояния. Такой процесс превращения называется спонтанным. Бимолекулярные (двухмолекулярные) реакции - такие, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух молекул (различных или одинаковых); это самый распространенный тип элементарных реакций. В тримолекулярных (трёхмолекулярных) реакциях элементарный акт осуществляется при столкновении трёх молекул.

Порядок химической реакции по данному веществу - это число, равное степени ni, в которой концентрация этого вещества входит в кинетическое уравнение реакции. Сумма показателей степеней n1 + n2 + ¼ + nn определяет порядок реакции в целом. Порядок  ni  может быть положительным или отрицательным, целым или дробным. Вследствие сложности большинства химических процессов порядок реакции обычно не совпадает с ее молекулярностью и не соответствует стехиометрическому уравнению. Совпадение этих трех величин – порядка реакции, ее молекулярности и суммы стехиометрических коэффициентов уравнения реакции наблюдается только в одном простейшем случае, когда реакция протекает в одну стадию, уравнение которой совпадает с уравнением реакции в целом; такие реакции называются элементарными.

Порядок реакции характеризует формально-кинетическую зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, а молекулярность - элементарный механизм отдельных стадий сложного процесса.

Реакции разделяют также по природе частиц, участвующих в элементарном акте реакции. Реакции, в которых участвуют молекулы, называют молекулярными. Реакции с участием атомов или свободных радикалов называются  цепными. Реакции с участием ионов называются  ионными.

Реакции классифицируют по числу фаз, участвующих в реакции. Реакции, протекающие в одной фазе, называются гомогенными. Реакции, протекающие на границе раздела фаз, называются  гетерогенными.

Можно классифицировать реакции по степени сложности. В этом плане можно выделить двусторонние и односторонние (обратимые и необратимые); изолированные (реакции, в ходе которых образуется продукт только одного типа) и параллельные; последовательные (консекутивные) реакции; сопряженные реакции (такие одновременно идущие реакции, одни из которых могут идти в отсутствие других, а эти последние не могут протекать в отсутствие первых). Теоретическое изучение этих реакций основывается на том, что при протекании в системе одновременно нескольких реакций каждая из них идет независимо от других и подчиняется закону действия масс (принцип независимого протекания реакций).

Основные задачи химической кинетики: 1) расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых, то есть зависимости концентраций реагирующих веществ от времени (прямая задача); 2) определение механизмов реакций по кинетическим кривым (обратная задача).

Основные различия между химической термодинамикой и кинетикой:

1. В химической термодинамике нет времени, она предсказывает только конечный результат процесса. Химическая кинетика изучает только изменяющиеся (динамические) системы.

2. Равновесные свойства определяются состоянием как исходных веществ, так и продуктов реакции. Для термодинамики важны левая и правая части химического уравнения. Скорость реакции определяется только состоянием исходных веществ. Для кинетики важна только левая часть уравнения реакции.

3. Термодинамические свойства определяются термодинамической активностью веществ, кинетические свойства – их концентрацией.

 

 


 

 

  1. Необратимые реакции первого, второго, n-го и нулевого порядка. Период полупревращения.

Необратимые  реакции  первого  порядка

 

Примеры:                     2N2O5   ®   2N2O4  +  O2 ,

                                CH3OCH3   ®   CH4  +  H2  +  CO

В общем виде уравнение необратимой реакции первого порядка можно записать следующим образом:        А  ®  n1 В  +  n2 С  +  ...   .

Выведем кинетическое уравнение реакции первого порядка. Пусть в начальный момент времени имеется а моль исходного вещества А. Если к моменту t прореагировало х моль вещества, то в смеси осталось (а - х) моль. Тогда концентрация вещества А в момент времени  t  равна

СА  =  clip_image016 .

Скорость реакции первого порядка (согласно определению) прямо пропорциональна концентрации реагирующего вещества в первой степени. Объединяя основное кинетическое уравнение с выражением для скорости химической реакции, получим

                                                    - clip_image018  =  k clip_image016[1]          / × V ;

             clip_image020  =  k(a-x) .

Разделим переменные и проинтегрируем:

clip_image022  =  k dt       ,     - ln (a - x)  =  kt  +  сonst .

Найдем сonst:   если  t = 0,  х = 0  и   - lna = сonst .

kt  =  ln a  -  ln (a - x) ;

                                                k  =  clip_image024 ln clip_image026        /   a : V ,  (a - x) : V ;

                                                k  =  clip_image024[1] ln clip_image028 ,

 

где Со - исходная концентрация вещества, С - его концентрация к моменту времени t.   [ k]  =  t –1 :  с –1, мин –1, час–1.

Освобождаясь от  ln , получим          

clip_image026[1]  =  еkt    ,   (a- x)  =  ae-kt   ,   x  =  a(1 - e-kt).

 

По этим уравнениям можно определить количество  (a- x)  вещества А, не прореагировавшее к моментуt, и количество х этого вещества, прореагировавшее к моментуt (иначе - количество вещества В, образовавшегося к моментуt).

Видно (из рис. 1 и из уравнений), что полное исчезновение исходного вещества произойдет через бесконечно большой промежуток времени. В практических расчетах за конец реакции принимается момент, когда исходное вещество невозможно обнаружить аналитическим способом.

В точке пересечения    

а- х  =  х   или   х  =  а/2 ,

то есть к моменту  t  прореагирует половина исходного вещества. Поэтому время  t  называют  временем  полураспада (периодом  полупревращения).

ае-kt  =  a (1 - e-kt ) ;

2 e-kt  =  1  ,  ekt  =  2  ,  t  =  ln 2 / k .

 

Таким образом, t  не зависит от количества исходного вещества. Это понятно, так как в случае мономолекулярных процессов превращение молекул является спонтанным (не зависящим от присутствия остальных).

Величина, обратная  k  (константе скорости мономолекулярной реакции), имеет физический смысл средней продолжительности жизни отдельной молекулы.

 

 
  clip_image029

 


Кол-во                                                

     в-ва                                      х

 

      а/2

                                       

                                        а х         

 

                                                               

                     t                                            t

 

 

Рис. 1. Кинетическая кривая для необратимой реакции первого порядка

 

Необратимые  реакции  второго  порядка

 

Пример - реакция щелочного омыления сложного эфира

CH3COOC2H5  +  NaOH   ®   CH3COONa  +  C2H5OH

В общем виде реакция второго порядка описывается уравнением

А  +  В   ®   С  +  D  +  . . .   .

Пусть в момент  t = 0  имеется  а  моль вещества А и  b  моль вещества В. Пусть к моменту  t  прореагирует  x  моль вещества А, при этом (как видно из уравнения) прореагирует и  x  моль вещества В. Останутся непрореагировавшими  (a-x)  моль вещества А и  (b-x)  моль вещества В. Скорость реакции можно записать следующим образом:

                               - clip_image031  =  k¢ clip_image033        /  × V  и продифференцируем.

clip_image020[1]  =  clip_image035 (а - х) (b - х)  =  k  (а - х) (b - х)

 

(если  V = const, его можно ввести в константу  k¢ / V = k). Это уравнение и есть дифференциальное уравнение скорости необратимой реакции второго порядка. Интегрируем с учетом начальных условий

k  =  clip_image037 ln clip_image039     ;     [k] = м3 /(с·моль) .

Если  а = b, то                   clip_image020[2]  =  k (a- x)2   ;   k  =  clip_image041 .

Когда  х = а / 2 ,  t = t  (времени полураспада):   k  =  clip_image043     ;     t  =  clip_image045 ,

 

то есть время полураспада для реакции второго порядка обратно пропорционально количеству исходного вещества. В случае, когда  а ¹b, периоды полураспада веществ А и В различны.

 

Необратимые  реакции  n-го  порядка

 

В общем случае уравнение реакции  n-го  порядка имеет вид

А1  +  А2  +  . . .  +  Аn   =   А1¢  +  А2¢  +  . . .  +  Аn¢ .

Если реакция протекает при условии, что V = const и число молей каждого из веществ, участвующих в реакции, в исходный момент времени одинаково, то дифференциальное уравнение скорости  будет иметь вид

clip_image020[3]  =  k (ax)n    ,  где   k  =  clip_image048 .

Проинтегрировав в пределах от 0 до t и от 0 доx, получим

k  =  clip_image050 .

Подставив   х  =  а/2  и  t = t , получим

t  =  clip_image052 .

 

Видно, что  t  обратно пропорционально  аn–1, n – порядок реакции. Следовательно, изучая экспериментально зависимость времени полураспада от количества исходного вещества, можно определить порядок реакции.

clip_image054

Рис. 2. Графическое нахождение порядка химической реакции по времени полураспада

lgt  =  lg clip_image056    (n – 1) lg a ,

 

tga  =  1 – n .

Порядок реакции можно определить не только по времени полураспада, но и по времени превращения любой доли исходного вещества, например, 1/4, 1/3, 3/4 и т.д.

 

Реакции  нулевого  порядка

 

Такой порядок получается при постоянной скорости реакции, что возможно при поддержании постоянной концентрации исходных веществ. Нулевой порядок встречается главным образом в гетерогенных и фотохимических реакциях.

clip_image020[4]  =  k    ,    dx  =  k dt    ,    x  =  kt  +  const .

При  t = 0   x = 0, следовательно,      x  =  kt .

 

 


 

 

  1. Обратимые реакции первого и второго порядка

 

Обратимые  реакции  первого  порядка

 

Пример – реакции взаимного превращения изомеров. В общем случае стехиометрическое уравнение реакции первого порядка имеет вид

  А   clip_image058   В .

clip_image060

Реакция протекает одновременно в двух противоположных направлениях, поэтому скорость такой реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций, каждая из которых является реакцией первого порядка:

clip_image062  =  k1 clip_image064    k2 clip_image066 ,

a, b – исходное количество веществ А и В (моль);

x – количество вещества А (моль), прореагировавшее к моменту времени t.

clip_image020[5]  =  k1 (ax)     k2 (b + x) .

После преобразования     

clip_image020[6]  =  (k1 + k2) (clip_image068    x)    ;    clip_image068[1]  =  L .

clip_image020[7]  =  (k1 + k2) (L – x)      ,      clip_image070  =  clip_image072,

ln (L – x)  +  ln L  =  (k1 + k2) t ,    

k1 + k2  =  clip_image074 ln clip_image076 .

Таким образом, для нахождения  k1 + k2  надо знать L.

L  =  clip_image068[2]  =  clip_image078

 

(числитель и знаменатель первого выражения делим на k2 ; k1 / k2 = K – константе равновесия). Для нахождения L надо знать K.

 

В момент равновесия скорости прямой и обратной реакций одинаковы:

clip_image020[8] = 0    ,    k1 (ax¥)     k2 (b + x¥)  =  0 ,

 

x¥ – количество вещества А, прореагировавшее к моменту равновесия.

K  =  clip_image080  =  clip_image082 .

Зная K, найдем L и найдем  k1 + k2  и  k1, k2 в отдельности.

Иногда обратимую реакцию 1-го порядка формально удобно рассматривать как необратимую. Можно считать, что к концу реакции прореагирует  x¥  моль исходного вещества. Тогда дифференциальное уравнение скорости реакции будет иметь вид 

clip_image020[9] =  k (x¥ x) .

clip_image084  =  clip_image086     ,     ln (x¥x)  +  ln x¥  =  kt ,

k  =  clip_image087 ln clip_image089 .

Из сопоставления уравнений для  k1 + k2   и  k  видно:  k = k1 + k2  ,  L = x¥ .  

 

Обратимые  реакции  второго  порядка

Пример – реакция гидролиза сложного эфира

СН3СООС2Н5  +  Н2О   Û   СН3СООН  +  С2Н5ОН.

В общем виде                            

А  +  В   Û   С  +  D .

Скорость реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций:

clip_image031[1]  =  k1¢CA CB    k2¢CC CD  ,

a – исходное число молей вещества А;

x – число молей А, прореагировавшее к моментуt.

clip_image091  =  k1¢CA CB    k2¢CC CD .

 

Рассмотрим наиболее простой случай, когда в начальный момент времени  (t = 0) числа молей исходных веществ одинаковы и равны а, а количества молей конечных веществ равны 0. Тогда

 clip_image091[1]  =  k1¢ clip_image093    k2¢clip_image095 .

Умножим на V и обозначим  k1 = k1¢ / V ,  k2 = k2¢ / V :

 clip_image020[10]  =  k1 (ax)2    k2 x2 .

После алгебраических преобразований

clip_image020[11]  =  (k1k2) (x2    2 clip_image097 x  +  clip_image099) .

 

 

Квадратное уравнение (во вторых скобках правой части) можно представить как произведение двух двучленов:

clip_image020[12]  =  (k1k2) (m1x) (m2x) ,

где  m1  и  m2  – корни квадратного уравнения.

x2    2 clip_image101 x  +  clip_image103  =  0    ,    m1, 2  =  clip_image105 .

Проинтегрировав уравнение, получим

k1k2  =  clip_image074[1] × clip_image107 ln clip_image109 .

Зная K , можно найти  k1 и k2 .

 

 

 

 

 

 


 

 

 

  1. Параллельные химические реакции

 

Иногда исходные вещества реагируют одновременно в нескольких направлениях. Примеры параллельных реакций:

1. При нитровании фенола образуются одновременно п-, о-, м-нитрофенолы;

2. Разложение бертолетовой соли при нагревании:


   6KClO3   ®   2KCl  +  3O2

                                                                ®   3KClO4  +  KCl

Рассмотрим простейший случай двух параллельных необратимых мономолекулярных реакций:  А ® В, А ® С.

Скорость 1-й реакции   clip_image112  = k1 (ax) , 2-й реакции   clip_image114  =  k2 (ax) ;

 

x1 и x2 – числа молей веществ В и С, образовавшихся к моменту t ;

x = x1 + x2 – общее число молей А, прореагировавших к моменту t.

Скорость превращения вещества А по двум направлениям равна сумме скоростей превращения по каждому из направлений:

clip_image020[13]  =  clip_image112[1]  +  clip_image114[1]  =  k1 (ax)  +  k2 (ax)  =  (k1 + k2) (ax) .

После интегрирования получим     

                                                      k1 + k2  =  clip_image074[2] ln clip_image116 .                                  (1)

 

Это уравнение отличается от уравнения для необратимой реакции 1-го порядка тем, что в нем стоит сумма констант скоростей обеих параллельных реакций. В случае трех параллельных реакций 1-го порядка в левой части уравнения будет стоять сумма трех констант.

Для двух параллельных необратимых реакций 2-го порядка получим уравнение                           

clip_image020[14]  =  (k1 + k2) (ax) (bx) .

После интегрирования       

                                            k1 + k2  =  clip_image074[3]× clip_image118 ln clip_image120 .                             (2)

 

Уравнения (1) и (2) дают возможность определить сумму констант скоростей. Если же нужно найти каждую константу в отдельности, необходимо получить еще одно уравнение, связывающее эти константы. Например, для двух параллельных необратимых реакций 1-го порядка

clip_image122  =  clip_image080[1] .

После интегрирования                      clip_image125  =  clip_image080[2] .                                            (3)

 

Определив в некоторый момент времени количества веществ В и С, равные x1 и x2, получим отношение k1 / k2 , и, решив совместно уравнения (1) и (3), получим возможность рассчитать каждую константу в отдельности.  

 


 

  1. Последовательные химические реакции.

 

Последовательные (или консекутивные) реакции – это реакции, протекающие одна за другой, то есть реакции с промежуточными стадиями. Таких реакций большинство, однако характер промежуточных веществ не всегда удается установить из-за экспериментальных трудностей.

Рассмотрим сначала наиболее простой случай двух последовательных мономолекулярных реакций, когда из 1 моль вещества А образуется 1 моль вещества В, а из 1 моль вещества В образуется 1 моль вещества С.

Пусть в начальный момент времени имеется а моль вещества А. К моменту t :  осталось  (ax)  моль вещества А,

                появилось  (xy)  моль вещества В,

                появилось  у  моль вещества С.

clip_image020[15]  =  k1 (ax) .

После интегрирования (см. необратимые реакции 1-го порядка) получим

ax  =  аclip_image127.

Скорость превращения вещества В равна

clip_image129  =  k1 (ax)    k2 (xy)  =  k1 аclip_image127[1]    k2 (xy) ,

clip_image129[1]  +  k2 (xy)  =  k1 аclip_image127[2].

Решив это дифференциальное уравнение, будем иметь

xy  =  а clip_image131 (clip_image127[3]   clip_image133)   ,   y  =  a (1     clip_image135clip_image127[4]  +   clip_image131[1]clip_image133[1]) .

 

 

Покажем эти кривые на рис. 3. Кривая (ху) изменения количества промежуточного вещества В во времени имеет максимум при  tmax , при котором получается наибольшее количество вещества В. Значение tmax найдем из условия

clip_image129[2]  =  0 .

clip_image129[3]  =  a clip_image131[2] (– k1clip_image127[5] +  k2clip_image133[2])  =  0 ,

k1clip_image137 =    k2clip_image139. 

 

Логарифмируем          

lnk1    k1 tmax   =   lnk2    k2 tmax ,

      tmax   =   clip_image141 .

Пусть  k2 / k1 = r , то есть  k2 = k1 r :  tmax   =   clip_image143 . Подставим это выражение для  tmax  в уравнение для  (ху):clip_image145

(ху)max   =   clip_image147 (clip_image149     clip_image151) .

clip_image153

 

 

 

 

Рис. 3. Кинетические кривые для последовательной реакции  первого порядка                   

 

 

Наибольшее количество промежуточного вещества В зависит не от абсолютных значений скоростей обеих реакций, а только от отношения этих скоростей. Чем больше  k2 / k1 , тем больше ордината максимума на кривой  (ху) = f (t)  и тем ближе этот максимум к началу реакции.

Кривая  у = f (t) , характеризующая накопление конечного продукта С во времени, имеет точку перегиба. Точка перегиба совпадает с точкой максимума на кривой  (ху) = f (t). Точка перегиба на кривой  у = f (t) указывает на то, что вещество С образуется с начальным ускорением. Расчеты показывают, что при малых значениях отношения  k1 /k2  кривая  у  вначале практически совпадает с осью абсцисс, то есть вещество С в течение некоторого промежутка времени после начала реакции аналитически обнаружить нельзя. Этот промежуток времени получил название периода индукции.

Если  k1 <  k2 , то через достаточно большой промежуток времени

clip_image155  <<   clip_image157.

Тогда                      xy  =  а clip_image131[3] clip_image127[6]     ;     аclip_image127[7]  =  а    х .

Þ                              xy  =  clip_image159     или     clip_image161  =  clip_image131[4].clip_image145[1]

 

 

Таким образом, отношение количеств веществ В и А через определенный промежуток времени после начала реакции становится постоянным и в течение некоторого промежутка времени практически не изменяется. Другими словами, количество веществ А и В убывает в одинаковой степени. Такое состояние называется переходным равновесием.

Если  k1 <<  k2 , то   clip_image161[1]  =  clip_image080[3]  =  clip_image163  (t2 , t1 – времена полураспада веществ В и А). Равновесие, отвечающее этому уравнению, называется вековым. Кроме того,

при  k1 <<  k2  уравнение для  у  принимает вид:

y  =  a (1     clip_image127[8]) .

Следовательно, такая реакция протекает как реакция 1-го порядка. Только в самом начале реакции скорость отклоняется от скорости, описываемой уравнением для простой мономолекулярной реакции. Большинство реакций относится к последовательным, в которых конечная стадия протекает значительно быстрее, чем промежуточные.

Для более сложного процесса  А ® B ® C ® D добавляется еще одно уравнение для скорости превращения вещества С:

clip_image165  =  k2 (xy)    k3 (yz) ,

где (yz) – число молей вещества С в момент t; z – число молей вещества D.

clip_image165[1]  +   k3 (yz)   =   а clip_image167 (clip_image127[9]   clip_image133[3]) .

После интегрирования        yz   =   а1 clip_image127[10]  +  С2 clip_image169  +  С3 clip_image171) ;  

С1  =  clip_image173    ;    С2  =  clip_image175    ;    С3  =  clip_image177 .

Аналогично решается задача при большем количестве звеньев реакции. Для реакций более высокого порядка интегрирование получающихся уравнений не всегда возможно.

 

 


 

 

 

  1. Методы определения порядка реакций

 

Так как стадии, через которые протекают реакции, в большинстве случаев неизвестны, предвидеть порядки реакции по каждому веществу невозможно; их следует определять специальными методами, которые будут рассмотрены ниже.

Для определения порядка реакции в целом необходимо сначала установить порядок реакции по каждому веществу, вступающему в реакцию. Сумма порядков реакции по каждому веществу дает порядок реакции в целом. Чтобы определить порядок реакции по данному веществу, необходимо создать такие условия, при которых в процессе реакции изменялась бы концентрация только этого вещества.  Для этого концентрации всех остальных участников реакции должны быть настолько большими, чтобы изменением их во времени можно было пренебречь и значения этих концентраций можно было бы ввести в константу скорости (метод изолирования Оствальда). Тогда для реакции

n1 A  +  n2 B  +  n3 C   =   n4 D  +  n5 E ,

протекающей при V = const, можно записать

                                     clip_image179  =  k1 clip_image181   ,   где  k1  =  k clip_image183clip_image185.                  (1)

 

Все известные методы определения частных порядков реакций можно разделить на две группы: интегральные и дифференциальные.

Интегральные методы. Здесь используются кинетические уравнения для скорости реакции в интегральной форме (полученные после интегрирования дифференциального уравнения скорости реакции).

1. По времени полураспада (см. «Необратимые реакции»).

Для реакции 1-го порядка t не зависит от начальной концентрации: t = 0,693/ k ;

для реакции 2-го порядка t обратно пропорционально начальной концентрации исходного вещества:   t = 1/ka ;

для реакции 3-го порядка:   t = 3/(2ka 2).

В общем случае время полураспада t обратно пропорционально an–1. Проводят несколько опытов с разной исходной концентрацией данного вещества. Этот метод называют иногда методом Оствальда – Нойеса; он особенно удобен для определения порядка реакций, протекающих между газообразными веществами.

2. Метод подбора уравнений, основанный на подстановке экспериментальных данных по концентрации вещества для каждого момента времени в кинетические уравнения реакций различных порядков. Определяемый порядок реакции соответствует тому уравнению, для которого при  различных начальных концентрациях вещества и в различные моменты времени при заданной Т константа скорости будет оставаться постоянной.

3. Графический метод, основанный на определении такой функции концентрации, которая на графике зависимости ее от времени дает прямую линию. Для реакций 1-го порядка такой функцией является  ln(ax), для реакций 2-го порядка –   clip_image187 (если a = b), для реакций 3-го порядка –   clip_image189, что вытекает из полученных ранее кинетических уравнений.

По наклону полученной прямой на таком графике вычисляют константу скорости, как это видно из рис. 4.

 

1-й  порядок

2-й  порядок

3-й  порядок

clip_image191

clip_image193

clip_image195

ln (ax)   =   ln a    kt

clip_image187[1]  =   clip_image197  +  kt

clip_image199  =   clip_image201  +  kt

clip_image203

 

Если  a¹ b , то для реакции 2-го порядка прямой линией будет выражаться зависимость clip_image205 = f(t) :

 

kt (ab)   =   clip_image207  +  clip_image205[1] ,

clip_image205[2]   =   k (ab) t    clip_image207[1] .

Рис. 4. Графический метод определения порядка химической реакции

 


 

Дифференциальные методы основаны на использовании уравнения для скорости реакции в его дифференциальной форме.

 

1. Метод Вант-Гоффа. Проводят реакцию так, что берут все вещества, кроме одного (скажем, А) в избытке. Реакцию проводят дважды, задаваясь разными начальными значениями концентрации. Тогда можно записать два уравнения скорости                    

clip_image209  =  k1 clip_image211    ;    clip_image213  =  k1 clip_image215.

Разделим уравнения друг на друга и прологарифмируем:

clip_image217  =   clip_image219   ;    lg (C¢A /t)    lg (C¢¢A /t)   =   n1 (lg C¢A    lg C¢¢A) ;

n1   =   clip_image221 .

Дифференциалы заменяем конечными разностями

n1   =   clip_image223 .

 

Это уравнение и позволяет определить порядок реакции по веществу А. Для этого надо определить изменение концентраций DC¢A и  DC¢¢A за время Dt , задавая разные исходные концентрации вещества А, а концентрации всех остальных веществ выбирая очень большими. Значения C¢A и  C¢¢A , входящие в знаменатель, нужно брать средними для данного промежутка времени. Аналогично определяют порядки реакций по другим веществам.

2. Графические варианты метода Вант-Гоффа основаны на использовании уравнения                                 

v  =  kCn ,

которое можно преобразовать     

lg v   =   lg k  +  n lgC .

На графике в координатах  lgvlgC  зависимость изображается прямой линией, угловой коэффициент которой равен n. Скорость определяется тангенсом угла наклона касательной к кривой  С = f(t). В зависимости от того, какая определяется скорость – в начальный момент реакции или в различные промежутки времени от начала ее – ­­различаются два графических варианта этого метода. 

Вариант А. Определяют начальные скорости реакции при различных исходных концентрациях вещества. Для этого проводят касательную к точке кривой, соответствующей началу реакции. Логарифмы начальных скоростей наносят на график  lgv = f(lgC). Наклон прямой соответствует порядку реакции  nc , который называют концентрационным, или истинным (см. рис. 5). При таком определении порядка реакции образующиеся промежуточные продукты не могут влиять на ее скорость.

Вариант Б. Определяют скорость реакции в различные моменты времени от начала реакции, используя данные одного опыта. Для этого измеряют тангенс угла наклона касательных к кривой  С = f(t) при различных значениях t. Затем строят зависимость  lgv = f(lgC) , из которой находят порядок реакции, называемый временным (nt) (рис. 6).

Данным способом можно обнаружить влияние промежуточных продуктов реакции на ее скорость: если промежуточные продукты искажают ход реакции, то временной и концентрационный порядки реакции могут быть разными. Кроме того, указанием на то, что реакция протекает через различные промежуточные стадии, является дробный порядок реакции.  

Таким образом, необходимыми экспериментальными данными для определения порядка реакции являются данные об изменении концентрации реагирующих веществ во времени; такие данные надо получить для разных исходных концентраций веществ.    

 

clip_image225

clip_image227

Рис. 5. Экспериментальное определение концентрационного (истинного) порядка реакции

clip_image229

clip_image231

Рис. 6. Определение временного порядка реакции

 

 


 

 

  1. Влияние температуры на скорость химической реакции. Уравнение Аррениуса, его термодинамический вывод. Энергия активации, ее опытное определение.

Влияние  температуры  на  скорость  реакции

 

Скорость большинства реакций увеличивается с ростом температуры, так как при этом возрастает энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что при столкновении произойдет химическое превращение. Для количественного описания температурных эффектов в химической кинетике используют два основных соотношения – правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.

Правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10оС скорость реакции возрастает в 2–4 раза. Для характеристики зависимости скорости химической реакции от Т был введен температурный коэффициент скорости реакции                                  

g  =  clip_image233 ,

 

где  kT+10  и  kT – константы скорости химической реакции при температуре Т+10 и Т. В среднем этот коэффициент равен 3. Следовательно, при изменении Т на 100оС скорость реакции изменяется в 310 или 59049 раз. Пользуясь температурным коэффициентом скорости реакции, можно рассчитывать константы скоростей при различных Т. Для этого прологарифмируем вышеприведенное выражение

lg kT+10    lg kT   =   D lg k   =   lg g     /  : DT = 10o ;

clip_image235  =  clip_image237 .

 

Если считать, что в пределах 10о температурный коэффициент остается постоянным, можно записать           

clip_image239  =  clip_image237[1] .

После интегрирования        clip_image241  =   clip_image243 (T2    T1) ,

где clip_image245 – средний температурный коэффициент в интервале температур Т2 – Т1.

Такая оценка зависимости скорости реакции от температуры носит весьма приближенный характер, применима только в очень ограниченном интервале температур и потому имеет малую практическую ценность. Более обоснованную зависимость константы скорости реакции от Т можно получить с помощью уравнения изохоры или изобары химической реакции. Без индексов, характеризующих условия протекания процесса, уравнения изохоры и изобары запишутся одинаково:

clip_image247  =  clip_image249,

 

где  К = k1 / k2 – константа химического равновесия; k1 и k2 – константы скоростей прямой и обратной реакций; DН – теплота химической реакции.

clip_image251  =  clip_image253  =  clip_image249[1].

Запишем тепловой эффект как разность двух величин

DН  =  Е1    Е2 ,

clip_image255     clip_image257    =   clip_image259    clip_image261 .

 

С точностью до постоянной величины В можно считать, что слагаемые правой и левой части попарно равны друг другу:

clip_image255[1]  =  clip_image259[1]  +  В     ;     clip_image257[1]  =  clip_image261[1]  +  В .

Опыт показал, что В = 0. Поэтому в общем виде можно записать

clip_image263  =  clip_image265 .

 

Это уравнение называется уравнением Аррениуса и характеризует зависимость константы скорости химической реакции от температуры. Величина Е имеет размерность энергии и носит название энергии активации. Энергию активации можно определить как тот избыток энергии по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре, которой должны обладать молекулы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. Для большинства реакций между валентнонасыщенными молекулами энергия активации составляет 50-100 кДж/моль.

Проинтегрируем уравнение Аррениуса, считая, что Е – величина постоянная:                                    

lnk   =   clip_image267  +  lnC

(lnC – константа интегрирования). Величину Е можно определить из графика (см. рис. 7).

Потенцируя вышеприведенное выражение, получим

k  =  CeE /RT.

Из этого уравнения видно, что константами, характеризующими реакцию, являются предэкспоненциальный множитель С и энергия активации Е. Чем больше Е, тем меньше скорость химической реакции. Экспоненциальный множитель  eE /RT  можно интерпретировать как долю молекул, энергия которых превышает Е при температуре Т.

clip_image269

 

 

 

 

Рис. 7. Графическое нахождение энергии активации химической реакции

tgj  =  clip_image271

Если уравнение Аррениуса проинтегрировать в пределах от Т1 до Т2, то получим                                            

                                          clip_image273  =  clip_image275  =  clip_image277                        (1)

 

(k2 – константа скорости химической реакции при Т2 , k1 – то же при Т1). Таким образом, зная величину константы скорости реакции при одной Т, можно вычислить ее величину при другой Т.

Энергию активации можно определить и не зная констант скоростей. Отношение скоростей реакции при двух температурах можно в общем виде записать следующим образом:

clip_image279 .

 

 

Если реакцию проводят так, что концентрации участников при двух температурах одинаковы, то

clip_image281 .

Тогда    

                                           clip_image283 .                           (2)

 

 

Экспериментально определяя скорости реакции v1 и v2 для двух температур Т1 и Т2 при условии, что концентрации реагирующих веществ при этих двух температурах одинаковы, по формуле (2) можно определить энергию активации. Такой расчет представляет большой интерес, так как может явиться одним из методов проверки справедливости предлагаемого кинетического уравнения. Если значение Е, найденное из зависимости  lnk  от  1/Т, совпадает со значением энергии активации, найденной по уравнению (2), это свидетельствует о справедливости предлагаемого кинетического уравнения.

clip_image285

Рис. 8. Изменение энтальпии в ходе химической реакции и его связь с энергией активации

Связь энергии активации с тепловым эффектом реакции можно проиллюстрировать с помощью представления об энергетическом барьере. Химическую реакцию можно представить как переход системы из энергетического состояния I в энергетическое состояние II, сопровождающийся теплотой DН. Из рис. 8 видно, что переход из состояния I в состояние II возможен при затрате энергии Е1; обратный переход возможен при затрате энергии Е2.

При осуществлении реакции в прямом направлении выделяется количество энергии                                                    

DН  =  Е2    Е1 .

Величина clip_image287 равна (по закону Гесса) разности энтальпий исходных и конечных продуктов реакции                         

DН  =  Н1    Н2 ,

отсчитываемых от некоторого исходного значения, принятого за нулевое (Н = 0).

Аномальную зависимость константы скорости от температуры проявляют некоторые реакции 3-го порядка, а также цепные, фотохимические и ферментативные реакции. В реакциях 3-го порядка константа скорости убывает с ростом температуры (рис. 9, а). Течение ферментативных реакций может осложняться денатурацией фермента, поэтому эффективная константа скорости при нагревании сначала возрастает, а затем убывает (рис. 9, б). В цепных экзотермических реакциях возможно явление «теплового взрыва», при котором константа скорости резко возрастает при температуре выше некоторого предела (рис. 9, в).

clip_image289

clip_image291

clip_image293

а

б

в

Рис 9. Аномальная зависимость скорости реакции от температуры: а – реакции 3-го порядка, б – ферментативные реакции, в – цепные экзотермические реакции

 

 

 


 

 

  1. Цепные реакции. Теория простых и разветвленных цепей. Теория взрывов и воспламенений. Тепловой взрыв.

 

Опытным путем было установлено, что целый ряд химических реакций протекает таким образом, что вначале в системе образуются активные частицы, чаще всего свободные атомы и радикалы, которые имеют свободные валентности и поэтому очень реакционноспособны. Активные частицы вступают в реакции, при которых вновь возникают свободные атомы и радикалы. Эта последовательность реакций, которые периодически повторяются, называется цепной реакцией.

Таким образом, зарождение очень небольшого количества реакционноспособных частиц приводит к превращению большого количества исходных продуктов. Цепные реакции обычно протекают циклически. Активная частица, регенерированная в конце цикла, дает начало новому циклу, в конце которого снова происходит регенерация активной частицы.

Несмотря на то, что процесс образования свободного атома или радикала требует большой затраты энергии, легкость взаимодействия свободных радикалов с насыщенными молекулами и регенерация при этом новых свободных радикалов приводит к тому, что скорость цепного процесса может оказаться больше скорости нецепного процесса. Этим можно объяснить большую распространенность цепных химических реакций.

Типичным примером цепной реакции может служить реакция соединения хлора с водородом на свету. Если осветить на очень короткий промежуток времени (например, искрой) смесь газообразных хлора и водорода, то произойдет взрывная реакция образования хлористого водорода. Это объясняется тем, что вслед за элементарным фотохимическим актом, заключающимся в разложении поглотившей свет молекулы хлора на атомы, продукты этой первичной реакции - атомы хлора и продукты вторичной реакции - атомы водорода - вступают в длинную цепь реакций с молекулами хлора и водорода, не поглотившими света. Схема этой реакции, предложенная Нернстом, может быть записана так:

                                    + hn

                     Cl2    ®  2 Cl                            Зарождение цепи

                                   Cl  +  H2   ®   HCl  +  H                  Развитие

                                   H  +  Cl2   ®   HCl  +  Cl                 цепи

                                    .   .   .   .   .   .   .   .   .   .

                                          2 Cl   ®   Cl2                             Обрыв

                                           2 H   ®   H2                              цепи

В этой схеме можно выделить три группы реакций:

1. Первичная реакция диссоциации хлора под действием света - реакция зарождения цепи. Характерной особенностью данной реакции является то, что в результате нее возникают активные центры. Активными центрами могут быть свободные атомы (как в рассматриваемой реакции), радикалы или химически активные молекулы, обладающие избытком внутренней энергии.

2. Под влиянием инициирующей реакции (1) возникают последовательно идущие один за другим циклы - развивается цепная реакция (развитие цепи):

Cl  ®  H  ®  Cl  ®  H  ®  Cl  ®  H  ®  .  .  .

3. Реакции, которые приводят к гибели активных частиц, а при достаточной интенсивности - и к прекращению цепной реакции, называются реакциями обрыва цепи. Число циклов от момента зарождения цепи до ее обрыва называется длиной цепи.

Известно, что рекомбинация атомов как бимолекулярный процесс в объеме  невозможна, так как энергии, выделяющейся при образовании молекулы, достаточно для разрыва возникшей связи. Для стабилизации возникшей молекулы необходимо присутствие третьей частицы, которая воспринимала бы избыток энергии. Такой третьей частицей может быть молекула постороннего вещества или стенка реакционного сосуда.

При низких давлениях активные центры гибнут на стенках, при высоких давлениях происходит тримолекулярный обрыв, например:

Cl  +  Cl  +  M   ®   Cl2  +  M ,

H  +  H  +  M   ®   H2  +  M ,

где М - третья частица. В присутствии кислорода обрыв цепи происходит вследствие реакции

Н  +  О2  +  М   ®   НО2·  +  М

с последующей гибелью НО2·  на стенках или по реакции

НО2·  +  Н   ®   Н2  +  О2 .

Поэтому для цепных реакций характерна зависимость скорости реакции от величины удельной поверхности реакционного сосуда, от присутствия какого-либо инертного вещества и от давления или концентрации реагирующих веществ, причем реакция протекает как взрывная только по достижении определенных значений давления (так называемые критические пределы взрывных давлений). Если в результате одного элементарного акта возникают две или больше химически активные частицы, то процесс называется разветвленным цепным процессом. При этом число активных центров, а следовательно, и скорость процесса будут лавинообразно нарастать до того момента, когда в результате израсходования исходного вещества скорость процесса начнет уменьшаться. Примером таких процессов могут служить реакции сгорания углеводородов. Так, при окислении метана возможна реакция возникающего при высоких температурах радикала НО2· с одним из первичных продуктов окисления - формальдегидом и кислородом с образованием трех радикалов:

НО2·  +  НСОН  +  О2   ®   СО2  +  3НО·

Если каждый  элементарный акт приводит к разветвлению цепи, то наблюдается реакция с сильно разветвлёнными цепями (рис. 11, а).

 
  clip_image294

 

 

 

 

 

 

 

 

 


                   

а                                           

 

clip_image295 

 

 

 

 

 

 

 

 


б                          

Рис. 11. Схема разветвленного цепного процесса: а – реакция с сильно разветвленной цепью, б – реакция с редко разветвленной цепью

 

Разветвление может происходить не только в результате образования двух или большего числа атомов или радикалов при гибели одного, но и при реакциях возбужденной молекулы продукта с образованием атомов или радикалов. Эта реакция может быть или реакцией мономолекулярного распада возбужденной молекулы, или бимолекулярной реакцией ее с молекулой исходного вещества. Так, одна из реакций фторирования

R  +  F2  ®  RF  +  F

настолько экзотермична, что возникающая молекула RF обладает энергией, превосходящей энергию связи RF, поэтому молекула RF распадается по мономолекулярному закону на радикал R и атом фтора, что приводит к разветвлению цепи.

Если же в результате реакции возникновения цепи образуется свободный радикал или атом с одной свободной валентностью, то цепи будут неразветвленными, как это видно на примере уже рассмотренной реакции хлора с водородом.

Цепными являются многие процессы окисления и горения, крекинга, полимеризации, галоидирования и другие.

Опыт показывает, что при нагревании паров углеводородов, особенно при низком давлении (0,13 – 0,27 кПа или ниже), образуются свободные радикалы. Поэтому в основу объяснения кинетики крекинга углеводородов была положена идея цепного характера процесса, ибо схемы с участием свободных радикалов хорошо согласуются с опытными данными о выходах конечных продуктов различной природы.

Несмотря на большую эндотермичность процесса образования свободных радикалов, которая соизмерима с энергией разрыва соответствующей связи, то есть имеет порядок десятков кДж/моль, относительная легкость осуществления промежуточных звеньев делает цепной процесс значительно более выгодным, чем простой мономолекулярный распад

Интересно отметить, что цепная схема течения реакции термического разложения углеводородов приводит во многих случаях к уравнению кинетики, соответствующему реакции первого порядка.

Имеющие большое практическое значение реакции полимеризации очень часто протекают с участием свободных радикалов. Такая полимеризация получила название радикальной. Зарождение цепей, связанное с образованием свободных радикалов, может произойти под действием света, g-излучения, b- или a-частиц, нейтронов, электрического разряда, а также под действием нагревания (термическая полимеризация) или под влиянием инициаторов (инициированная полимеризация). Если применяются инициаторы, свободные радикалы возникают в результате диссоциации молекул-инициаторов; инициаторами чаще всего являются перекиси.

Реакции, инициированные добавлением веществ или воздействием излучений, способствующих появлению радикалов в системе, называют индуцированными цепными реакциями.

Появление радикалов не всегда связано с возникновением цепного химического процесса. Всё зависит от реакционной способности возникающих радикалов и от теплового эффекта реакции с участием радикала. Если к смеси H2 + Cl2 добавить O2 , то цепи обрываются (смотри вышеприведённые реакции); HO2·- малоактивный радикал, не способный продолжать цепь. Радикалы HO2· рекомбинируют в объеме или на стенках. Другие примеры малоактивных радикалов: аллильный радикал CH2=CH-CH2· (свободная валентность сопряжена с двойной связью); NO·. Радикал может оказаться малоактивным и в том случае, если реакция, в которую он вступает, заметно эндотермична (пример – рассмотренная выше реакция молекулярного водорода с иодом).

В цепных реакциях очень распространено явление отрицательного катализа веществами, соединяющимися с активными переносчиками реакции и вызывающими обрыв цепей. Реакции окисления жидких углеводородов тормозятся фенолом, аминами и другими веществами, называемыми ингибиторами.

Цепными реакциями являются реакции деления  233U, 235U, 239Pu. В процессе деления ядра урана или плутония, вызванного захватом нейтрона, происходит выделение не только значительного количества энергии, но также и некоторого числа (от двух до трех) нейтронов. Эти нейтроны захватываются другими ядрами, которые при определенных условиях начинают делиться. Поэтому число нейтронов, возникающих в результате деления, возрастает в геометрической прогрессии. Таким образом, если преобладающее число нейтронов используется для новых актов деления, имеет место типичный разветвленный процесс, в котором роль промежуточного вещества играют нейтроны. Этот процесс и используется для получения атомной энергии.

 


 

Длина цепи и ветви

Для характеристики цепных процессов важное значение имеют понятия длина цепи и длина ветви. Длина цепи равна числу реакций (циклов), возникающих вследствие первичного вступления в реакцию одной молекулы промежуточного продукта; чаще всего промежуточный продукт - это атом или радикал.

Вступление одной молекулы промежуточного продукта в первую реакцию даёт в среднем w новых молекул промежуточного продукта; вступив снова в реакцию, они дают w2 молекул того же продукта и т.д. Для простых, неразветвлённых цепных реакций w может быть только £ 1, так как величина w есть одновременно вероятность того, что неразветвлённая цепь не обрывается на данном звене, а даёт одну новую активную молекулу. Таким образом,  длина цепи (общее число реакций):                                      

I = 1 + w + w2 + w3  + ... =  clip_image297 .

 

Если  w = 1, то в этом случае длина цепи равна бесконечности, а процесс стационарен; если  w< 1, то процесс будет затухающим и  I > 1.

Для разветвленных цепных процессов w> 1 и вышеприведенное выражение неприменимо; отрицательные значения I не имеют физического смысла, но они указывают на разветвленный цепной процесс, протекающий с самоускорением. Если w> 1, то абсолютное значение I

 | I |  =  clip_image299

 

дает уже не длину цепи, а длину ветви, то есть число элементарных реакций, которые произойдут до момента разветвления. При сплошь разветвленной цепи w = 2, а длина ветви равна 1.

Длину цепи можно определить и как отношение скорости образования продукта реакции к скорости убывания активных частиц. Пусть за промежуток времени  Dt  образовалось  Dа  молекул конечного продукта и убыло  Dn  молекул промежуточного продукта, тогда              

I  =  clip_image301 .

 

Кинетика  неразветвленных  цепных  реакций

Если в выражении  I = Dа/Dn  величины Dа и Dn определять для  Dt = 1, то Dа = v  -скорости реакции: 

v  =  I ×Dn .

Таким образом, если каким-либо способом можно определить длину цепи и число молекул активного продукта, образующихся в единицу времени, то можно найти и скорость реакции. I и Dn - функции времени. После некоторой задержки, в течение которой происходит зарождение цепей, реакция протекает спокойно с постепенно уменьшающейся скоростью.

Скорость простых цепных реакций обычно подчиняется простым кинетическим уравнениям, но часто из-за больших значений длины цепи константы скорости таких реакций имеют аномально высокое значение.

Для расчёта реакций такого типа широко применяют принцип стационарности Боденштейна (см. лекцию 40). Хотя вывод кинетических уравнений и не представляет большой трудности, сложность расчёта заключается в том, что в подавляющем большинстве случаев детальный механизм реакции не известен. Практически не существует метода составления схемы цепной реакции, однозначно удовлетворяющей эмпирически найденному кинетическому уравнению. Обычно сначала составляют вероятную схему, а полученное из неё уравнение реакции сравнивают затем с данными опыта.  

 


 

Разветвленные  цепные  реакции

 

Если происходит разветвление цепей и если число новых цепей, возникающих в короткий период времени, больше числа обрывающихся цепей, то скорость реакции быстро увеличивается и может произойти взрыв, хотя температура и не повышается настолько, чтобы был возможен тепловой взрыв. Переход реакции во взрывной режим возможен только при вполне определенных давлениях (или концентрациях) и температурах реагирующей смеси. При данной температуре существуют пределы давлений, в области которых возможен взрыв или самовоспламенение. Такого типа взрыв называется цепным.

 

Реакции самовоспламенения были известны давно, но объяснение они получили относительно недавно, главным образом благодаря работам Н.Н.Семенова и его сотрудников. Они объяснили эти процессы как реакции с разветвленными цепями и показали важную роль дезактивации (гибели) активных частиц на стенках и в объеме, вследствие чего скорость реакции оказывается зависящей от размеров сосуда. Были установлены два предела взрыва (самовоспламенения) для множества реакций.

Если построить зависимость давления, при котором происходит воспламенение, от температуры, то во многих случаях кривая выглядит так, как показано на рис. 12. Вся область, расположенная слева от кривой АВС, соответствует условиям, при которых самовоспламенение невозможно. Процесс самовоспламенения газовой смеси возможен только в заштрихованной области. При некоторой заданной температуре Т1 существует нижний критический предел давления р1 , ниже которого самовоспламенение невозможно, и верхний критический предел давления р2 , выше которого самовоспламенение также невозможно. Качественно наблюдаемое явление объясняется следующим образом. При низких давлениях, меньших р1 , среднее число актов обрыва цепей превышает число актов разветвления цепей, и горение становится невозможным. При давлениях выше р1 вероятность обрыва цепей уменьшается, так как из-за столкновений частиц уменьшается вероятность достижения активными частицами стенок сосуда. При дальнейшем повышении р наблюдается второе критическое давление р2 ; при этом вновь среднее число актов обрыва цепей начинает превышать число актов разветвления цепей, но обрыв цепей происходит уже не на стенках, а в объеме в результате тройных столкновений.

 

Величина р1 убывает с повышением Т по закону  еE/RT. Значение р1 зависит от обработки материала сосуда, его диаметра, состава смеси; положение точки В, так называемого мыса полуострова самовоспламенения, зависит от этих же параметров. Разбавление реакционной смеси инертным газом понижает значение р1 . Эти закономерности объясняются тем, что прибавление инертного газа и увеличение диаметра сосуда затрудняет диффузию активных центров к стенке, что вызывает уменьшение скорости реакций обрыва и приводит к понижению критического давления р1 .

Величина р2 растет с повышением температуры по закону  еE/RT  и очень мало зависит от величины поверхности, диаметра и формы сосуда.    

Опыт показывает, что в ряде случаев наблюдается не два, а три предела самовоспламенения, или взрываемости; после перехода через этот третий предел снова начинается интенсивное самовоспламенение. В большинстве случаев третий предел имеет чисто тепловую природу, но в некоторых случаях (в частности, в реакции Н2 + О2) он имеет цепной характер. Теоретически можно показать, что третий предел как цепной возможен в случаях, когда на стенках реакционного сосуда происходит не только гибель свободных радикалов, но и образование новых свободных радикалов за счет реакции свободных радикалов с адсорбированными молекулами, и, кроме того, когда при высоких давлениях оказываются возможными тройные соударения, приводящие к зарождению цепей.

Цепной процесс вне пределов концентраций, температур и давлений, необходимых для самовоспламенения и взрыва, возможен, но он будет затухающим.

Важной характеристикой цепных процессов является так называемый период индукции  t , который, строго говоря, характеризует время, в течение которого концентрация промежуточного продукта (активных центров реакции) увеличивается в  е  раз. На практике под периодом индукции понимают условную величину - время, в течение которого скорость процесса переходит от незначительной неизмеримой величины к очень большой измеримой величине. Обычно из-за лавинообразного нарастания скорости процесс вначале развивается медленно, а через определенный промежуток времени начинает идти с большой и все возрастающей скоростью. 

Тепловой  взрыв

 

Если экзотермическая реакция протекает в замкнутом объеме, то возможны процессы, при которых теплота, выделяющаяся в окружающую среду, оказывается меньше теплоты реакции. Это приводит к саморазогреву реагирующей смеси и к увеличению скорости реакции по закону  k  =  CeE /RT . Явление перехода реакции к нестационарному, прогрессивно ускоряющемуся выгоранию смеси получило название теплового взрыва.

Условия воспламенения и, в частности, температура воспламенения зависят от природы горючей смеси, ее концентрации, материала стенок и формы сосуда, природы внешней среды, так как от всех этих факторов зависит тепловой режим процесса.

Общее между тепловым и цепным воспламенением заключается в том, что в обоих случаях воспламенение связано с выделением тепла в результате реакции. При тепловом воспламенении эта теплота приводит к автоускорению реакции, но она протекает с измеримой скоростью дл наступления взрыва. При цепном воспламенении выделяющаяся теплота потребляется в реакциях образования атомов и радикалов, причем до наступления взрыва характерно практически полное отсутствие реакции и резкое возрастание ее скорости после перехода предела. Тепловой взрыв чаще всего проявляется при высоких, а цепной взрыв большей частью происходит при невысоких температурах.

 

 


 

 

  1. Фотохимические реакции. Основные законы фотохимии. Квантовый выход. Основные типы фотохимических реакций. Сенсибилизированные реакции.

 

Фотохимией  называется раздел физической химии, изучающий закономерности протекания химических процессов, обусловленных действием света. Основной процесс, проходящий под действием света, - фотодиссоциация, или возбуждение молекул.

Гротгус в России (1817) и Дрейпер в США (1839) независимо друг от друга сформулировали закон, согласно которому химически активны лишь те лучи, которые поглощаются реакционной смесью. Этот закон очевиден и не имеет исключений. Обратное утверждение, что лучи, которые поглощаются при реакции, являются фотохимически активными, не верно, так как не все они вызывают фотохимическую реакцию. Закон Гротгуса – Дрейпера непосредственно связывает химическое действие света с его поглощением веществом.

Ламберт (1760) установил, что ослабление интенсивности  dI света, прошедшего через слой толщиной dl, прямо пропорционально толщине слоя и интенсивности падающего света I, а Бер (1853) показал, что поглощение тонким слоем прямо пропорционально числу частиц (молекул) или их концентрации в слое. Объединенный закон Ламберта – Бера можно записать в форме

                                                        I  =  Ioeknl ,                                        (1)

Io- интенсивность светового потока до прохождения поглощающего слоя;

I  - то же после поглощения в слое толщиной l;

n- число поглощающих свет молекул в 1 см3;

k- множитель пропорциональности, называемый  молекулярным коэффициентом поглощения.

Вант-Гофф показал (1904), что количество химически измененного вещества прямо пропорционально количеству поглощенной веществом световой энергии. Количество энергии Q, поглощенной в единицу времени, может быть найдено из закона Ламберта – Бера:

                          Q  =  Io -  I  =  Io (1 - eknl ) .                         (2)

Тогда скорость фотохимической реакции clip_image304 пропорциональна количеству энергии, поглощенной веществом в единицу времени:

                                         clip_image306- clip_image308 =  K Io (1 - eknl) ,                        (3)

К - множитель пропорциональности.

Наиболее интересным и важным законом, позволившим разобраться в механизме фотохимических реакций, является закон фотохимической эквивалентности Штарка – Эйнштейна (1912), который гласит, что каждому поглощенному кванту излучения hn соответствует одна измененная молекула. Закон Штарка – Эйнштейна – основной закон фотохимии.

Количество энергии, необходимое для фотопревращения одного моля вещества при данной длине волны, равно  NAhn = 6,02×1023 hn и носит название эйнштейн. Числовое значение одного эйнштейна зависит от частоты колебаний. Например, 1 эйнштейн при длине волны 700 нм равен 170,7 кДж/моль, а при длине волны 200 нм равен 598,3 кДж/моль.

Число квантов, поглощенных в единицу времени, равно na = Q/hn. Следовательно, изменению под действием света должны подвергнуться  np = Q/hn  молекул.

Опыт показывает, что во многих случаях число фотохимически прореагировавших молекул не равно числу поглощенных квантов. Поэтому для характеристики фотохимических реакций было введено понятие  квантового  выхода  g. Квантовым выходом называется отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов:

                                          g  =  clip_image310  =  clip_image312 ,                              (4)

 

где  np - число прореагировавших молекул.

Скорость химической реакции

                                       - clip_image313  =  clip_image315  =  g clip_image317  =  g clip_image319 .                      (5)

 

Подставив в уравнение  (5)  выражение  (2) , получим

                                            - clip_image313[1]  =  g clip_image321 (1 - eknl) .                              (6)

 

Это наиболее общее выражение для скорости фотохимической реакции, объединяющее все законы фотохимии и дающее теоретическую интерпретацию коэффициенту пропорциональности в уравнении  (3).

Если толщина поглощающего слоя мала (knl << 1), то экспоненту в уравнении (6) можно разложить в ряд и ограничиться двумя первыми членами разложения:

v  =  - clip_image313[2]  =  g clip_image321[1] (1 - 1 + knl)  =  g clip_image321[2] knl ,

 

v  =  (const × Io × kl) × c ,

 

то есть в данном случае фотохимическая реакция имеет первый порядок по реагенту. Если же толщина поглощающего слоя велика (knl >> 1), то весь свет поглощается и скорость реакции определяется только величиной  Io, то есть реакция имеет нулевой порядок по реагенту

v  =  const × Io  .

Особенностью фотохимической активации является ее селективность. Поглощенные кванты света возбуждают и тем самым приводят в активное состояние отдельную связь или группу атомов в данной молекуле. В этом большое преимущество активации молекул светом по сравнению с термической активацией.

Кинетика фотохимических реакций описывается обычными дифференциальными уравнениями, выражающими закон действующих масс. Единственное отличие от обычных реакций с термическим возбуждением состоит в том, что скорость первичных фотохимических процессов не зависит от концентрации исходного вещества, а определяется только интенсивностью света.    

 


 

Основные  типы  фотохимических  процессов

 

Как показывает опыт, все фотохимические реакции в зависимости от величины квантового выхода можно подразделить на четыре группы:

1.   Реакции, в которых квантовый выход  g = 1 (например, образование перекиси водорода);

2.   Реакции, в которых  g < 1 (разложение аммиака, йодистого и бромистого метана, ацетона, уксусной кислоты);

3.   Реакции, в которых  g > 1 (образование хлористого сульфурила, бромистого водорода, озона, разложение бромистого водорода, двуокиси азота, азометана, хлорноватистой кислоты);

4.   Реакции, в которых  g >> 1 (реакция взаимодействия хлора с водородом).

Отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона фотохимической эквивалентности. Фотохимический процесс слагается из первичного процесса, протекающего в результате поглощения светового кванта, и из вторичных процессов.

При поглощении света происходит первичная реакция (фотохимическая активация) и молекула переходит в возбужденное электронное состояние

А  +  hn  ®  А٭ .

Возбужденная молекула А٭ может испытывать следующие превращения (вторичные реакции):

1. Флуоресценция, то есть быстрое испускание света и переход в исходное электронное состояние

А٭  ®  А  +  hnf .

Частота испускаемого света меньше или равна частоте поглощаемого в первичном процессе света  nf  £  n.

2. Фосфоресценция – испускание света с некоторой задержкой по времени, которая необходима для того, чтобы молекула за счет безызлучательных процессов перешла в другое возбужденное состояние.

3. Дезактивация при соударении

 А٭  +  А  ®  А  +  А .

4. Диссоциация

А٭  ®  В  +  С .

5. Реакция с другими молекулами

А٭  +  В  ®  С .

Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности Штарка – Эйнштейна. Отклонение квантового выхода от единицы означает появление вторичных процессов, которые идут уже без поглощения света. 

Низкие значения квантового выхода (g < 1) характерны для реакций, включающих процессы релаксации, то есть потери энергии возбуждения. Квантовый выход реакций, протекающих в растворах или в газах при очень малых давлениях, очень часто оказывается меньше единицы. При реакциях в растворах это происходит вследствие дезактивации возбужденных молекул в результате передачи энергии молекулам растворителя или в результате рекомбинации возникших при диссоциации атомов и молекул, причем рекомбинация облегчается молекулами растворителя, играющими роль третьих частиц. Такое уничтожение реакционноспособных частиц получило название  эффекта  ячейки (клетки)  Франка – Рабиновича.

Если реакция идет в газах, находящихся под малым давлением, то возникшие активные молекулы могут дезактивироваться путем испускания света до того, как они столкнутся с реагирующими молекулами. Для реакций, протекающих в газовой фазе, квантовый выход часто зависит от температуры.  Так, при изменении температуры фотолиза (разложения под действием света) аммиака от 20 до 500оС квантовый выход изменяется от 0,2 до 0,5.

В ряде случаев квантовый выход оказывается больше 1; особенно часто он равен 2 или 3. Примерами таких процессов могут служить реакции разложения в газовой фазе следующих веществ (g = 2):

                                                                   hn

                                                           2HJ  ®  H2 + J2 

                                             2HBr  ®  H2 + Br2

                                          2NOCl  ®  2NO + Cl2

Фотохимическое разложение бромистого и йодистого водорода представляет собой фотореакции, механизм которых наиболее известен.

В некоторых случаях квантовый выход может быть порядка десятков. Например, для реакции разложения перекиси водорода в воде квантовые выходы лежат в пределах от 7 до 500. Детальный механизм реакций, для которых  g > 1, во многих случаях неизвестен.

Примером реакций, для которых  g >> 1, является уже рассмотренная реакция соединения хлора с водородом на свету. Для этой реакции  g » 105, то есть одному поглощенному кванту соответствует около ста тысяч превратившихся молекул. Столь высокие значения квантового выхода свидетельствуют о протекании цепной реакции.

Таким образом, во всех фотохимических реакциях первичный фотохимический процесс подчиняется закону эквивалентности Штарка - Эйнштейна, а характер отклонения от этого закона позволяет разобраться во вторичных, не фотохимических процессах.

К первичным фотохимическим процессам близки так называемые сенсибилизированные реакции, в которых участвуют не те молекулы, которые непосредственно поглощают лучистую энергию, а соседние молекулы, которые сами по себе нечувствительны к излучению данной частоты и получают энергию от непосредственно поглощающих её молекул. Примером такого процесса является диссоциация молекулярного водорода в присутствии паров ртути. Известно большое число сенсибилизированных реакций. Кроме паров ртути сенсибилизаторами могут быть галогены, хлорофилл, ионы железа и другие.

В фотохимических реакциях равновесие смещается под действием света. Заметное нарушение равновесия можно наблюдать только тогда, когда квантовый выход реакции близок к единице.

Зависимость скорости фотохимических реакций от температуры

Скорость фотохимической реакции не зависит от температуры, если конечные продукты реакции образуются непосредственно из возбужденных частиц, если лимитирующей стадией образования конечных продуктов является фотохимический процесс, или энергия активации «темновых» реакций (то есть обычных) очень мала. Энергия электронного возбуждения молекул обычно имеет более высокое значение, чем прирост средней тепловой энергии при нагревании от комнатной до повышенных температур. Например, повышение температуры ацетальдегида от 20 до 220оС приводит к увеличению средней тепловой энергии на 12,5 кДж/моль, в то время как энергия электронного возбуждения молекулы ацетальдегида составляет около 418,4 кДж/моль. Поэтому направление и эффективность фотолиза мало зависят от температуры. Зависимость скорости первичного фотохимического процесса от температуры может быть значительной, если энергии поглощенного кванта не хватает для разрыва связи.

 


 

 

Предмет электрохимии. Электрохимическая реакция, ее особенности.

 

Электрохимия как один из разделов физической химии имеет очень большое значение, так как закономерности электрохимии являются теоретической основой для разработки важных технических процессов - электролиза и электросинтеза, то есть получения химических продуктов на электродах при прохождении тока через растворы (получение хлора и щелочей, получение и очистка цветных и редких металлов, электросинтез органических соединений). Важной областью практического применения электролиза является  гальванотехника - электропокрытие металлами. Другая важная область техники, в основе которой лежат электрохимические процессы, - это создание химических источников тока (гальванических элементов, в том числе аккумуляторов), в которых химическая реакция используется как источник электрического тока.

Большое развитие получили электрохимические методы химического анализа (электроанализ, кондуктометрия, потенциометрия, полярография и др.).

Возникновение электрохимии как науки связано с именами Гальвани, Вольта и Петрова, которые на рубеже XVIII и XIX вв. открыли и исследовали электрохимические (гальванические) элементы. Деви и Фарадей в первой половине XIX в. изучали электролиз. Быстрое развитие электрохимии в конце XIX в. связано с появлением теории электролитической диссоциации Аррениуса (1887) и с работами Нернста по термодинамике электродных процессов. Теория Аррениуса развита Дебаем и Гюккелем (1923), которые разработали электростатическую теорию растворов электролитов.

Для последних десятилетий характерно быстрое развитие электрохимической кинетики, изучение явлений перенапряжения, коррозии, гальванических покрытий и др.

Предмет  электрохимии

Электрохимия занимается изучением закономерностей, связанных с взаимным превращением химической и электрической форм энергии. Химические реакции сопровождаются обычно поглощением или выделением теплоты (тепловым эффектом реакции), а не электрической энергии. В электрохимии рассматриваются реакции или протекающие за счёт подведённой извне электрической энергии, или же, наоборот, служащие источником её получения; такие реакции называются электрохимическими. Следовательно, электрохимические реакции с энергетической точки зрения не идентичны химическим, и в этом одна из причин, по которым электрохимия должна рассматриваться как самостоятельная наука.

Рассмотрим подробнее отличие электрохимических процессов от химических и выясним причины того, почему энергетический эффект химического превращения в первом случае проявляется в форме электрической энергии, а во втором – в форме теплоты. Возьмем какое-либо химическое превращение, например     Fe3+   +   Cu+   =   Fe2+   +   Cu2+

Если эта реакция протекает как химический процесс, то она будет характеризоваться рядом особенностей:

1. Реакция возможна только при столкновении ее участников друг с другом. Следовательно, необходимость контакта реагирующих частиц является первой характерной особенностью химического процесса.

2. В момент столкновения, когда реагирующие частицы вплотную подходят друг к другу, становится возможным переход электронов от одной частицы к другой. Совершится ли такой переход в действительности, зависит от энергии реагирующих частиц и её соотношения с энергией активации; энергия активации является функцией природы химической реакции и для ионных реакций она обычно невелика. Путь электрона при таком переходе очень мал, что является второй характерной особенностью химического процесса.

3. Столкновения могут происходить в любых точках реакционного объёма и при любых взаимных положениях реагирующих частиц в пространстве, поэтому электронные переходы могут совершаться в любых направлениях в пространстве. Хаотичность, беспорядочность столкновений между реагирующими частицами и ненаправленность электронных переходов являются третьей характерной особенностью химического процесса.

В результате этих особенностей энергетические эффекты химических процессов проявляются в форме теплоты. Чтобы энергетические изменения, соответствующие химическому превращению, проявлялись в виде электрической энергии, то есть чтобы происходил электрохимический процесс, необходимо изменить условия его протекания.

Получение или затрата электрической энергии всегда связаны с прохождением электрического тока, представляющего собой поток электронов, перемещающихся по одному и тому же пути. Условия протекания химической реакции необходимо поэтому изменить так, чтобы электронные переходы были не беспорядочны, а совершались в одном определённом направлении. Использование энергии электрического тока возможно лишь в том случае, если путь электронов велик по сравнению с размерами атомов. Таким образом, в электрохимических процессах переход электронов от одного участника реакции к другому должен совершаться по достаточно длинному пути. Однако путь электрона не может быть большим, если реагирующие частицы контактируют друг с другом. Поэтому для электрохимического процесса обязательно пространственное разделение участников реакции. Этого можно достичь, заменив непосредственный контакт между участниками реакции их контактом с двумя металлическими телами, соединёнными между собой металлическим проводником. Для того чтобы поток электронов был непрерывным, необходимо обеспечить прохождение электрического тока также и через реакционное пространство. Оно обычно осуществляется и участниками электрохимической реакции (если они находятся в ионизированном состоянии), и специально добавленными соединениями, обладающими в данных условиях высокой ионной проводимостью.

 При этом реакция и связанные с ней энергетические изменения остаются теми же (независимо от того, протекает она по химическому или же электрохимическому пути), но кинетические условия могут быть различными. В электрохимических реакциях обязательно участвуют электроны, а часто и другие заряженные частицы – катионы и анионы, что составляет одну из их основных характерных особенностей. Энергия таких частиц, естественно, является функцией электрического поля, создаваемого на границе электронопроводящее тело – электролит. Отсюда следует, что и скорость электрохимической реакции зависит не только от температуры, активностей её участников и катализатора, то есть от тех же факторов, которые определяют скорость химической реакции, но и от потенциала на границе раздела фаз различной проводимости. Варьирование потенциала границы, при сохранении постоянными концентраций участников электрохимической реакции и температуры, позволяет в десятки, сотни и тысячи раз менять скорость реакции, а в ряде случаев и природу её продуктов. Это делает электрохимические реакции более управляемыми, легче контролируемыми, чем химические. Электрохимические реакции можно определить как такие химические реакции, скорость которых является функцией потенциала. Поэтому электрохимические реакции отличаются от химических не только по энергетическому эффекту процесса, но также и по величине энергии активации.

Для электрохимических процессов, естественно, применимы законы сохранения вещества и энергии. Закон сохранения вещества применительно к электрохимическим превращениям на электродах принимает форму двух хорошо известных законов Фарадея (см. ниже).

 


 

 

  Электрохимическая система, ее составные части. Проводники первого и второго рода. Законы электролиза.

 

Взаимное превращение химической и электрической форм энергии совершается только в электрохимических системах, поэтому их изучение составляет предмет электрохимии. Электрохимическая система содержит следующие составные части:

1. Реагенты, а также ионизированные или способствующие ионизации реагентов вещества, обеспечивающие прохождение электрического тока; эта часть системы является ионным проводником электричества (проводник второго рода) и называется электролитом.

2. Два электронопроводящих тела, контактирующие с электролитом и обеспечивающие обмен зарядами с участниками электрохимической реакции, а также передачу электронов во внешнюю цепь или получение их из внешней цепи; они называются электродами. На электродах – на границе раздела двух различно проводящих фаз – происходит перенос заряда, то есть протекают электрохимические реакции, иными словами, именно здесь локализовано взаимное превращение химической и электрической форм энергии. Электроды поэтому следует рассматривать как наиболее важную часть электрохимической системы.

3. Металлический проводник (проводник первого рода), соединяющий электроды  и обеспечивающий прохождение тока между ними; он называется внешней цепью.

Существует два основных типа электрохимических систем. Электрохимическая система, производящая электрическую энергию за счёт протекающих в ней химических превращений, называется химическим источником тока или гальваническим элементом. Здесь электрод, посылающий электроны во внешнюю цепь, называется отрицательным электродом или отрицательным полюсом элемента. Электрод, принимающий электроны из внешней цепи, называется положительным электродом или положительным полюсом элемента.

Электрохимическая система, в которой за счёт внешней электрической энергии совершаются химические превращения, называется электролизёром или электролитической ванной. Электрод, принимающий электроны от участников реакции, называется анодом. Электрод, отдающий электроны участникам реакции, – катодом. Часть электролита, примыкающая к аноду, называется анолитом; примыкающая к катоду – католитом.

Поскольку потеря электронов отвечает реакции окисления, а их приобретение – реакции восстановления, то можно сказать, что анод – это электрод, на котором происходит окисление, а катод – электрод, на котором происходит восстановление. Поэтому анод одновременно является отрицательным, а катод – положительным полюсом химического источника тока.

Проводники  первого  и  второго  рода

Ранее, при рассмотрении составных частей электрохимических систем, были использованы такие понятия, как проводники первого и второго рода. Разберем эти понятия поподробнее.

Твердые и жидкие проводники, прохождение через которые электрического тока не вызывает переноса вещества в виде ионов, называются проводниками первого рода. Электрический ток в проводниках первого рода осуществляется потоком электронов (электронная проводимость). К таким проводникам относятся твёрдые и жидкие металлы и некоторые неметаллы (графит, сульфиды цинка и свинца). Их удельное сопротивление  r  лежит в пределах 10–8 – 10–5 Ом×м. Температурный коэффициент проводимости отрицателен, то есть с ростом температуры электропроводность уменьшается.

Вещества, прохождение через которые электрического тока вызывает передвижение вещества в виде ионов (ионная проводимость), называются проводниками второго рода. Типичными проводниками второго рода являются растворы солей, кислот и оснований в воде и некоторых других растворителях (10–2 £ r£ 104 Ом×м), расплавленные соли (10–3 < r < 10–1 Ом×м) и некоторые твёрдые соли (101 £ r £ 106 Ом×м). Температурный коэффициент электропроводности положителен. Как правило, в проводниках второго рода электричество переносится положительными (катионы) и отрицательными (анионы) ионами, однако некоторые твёрдые соли характеризуются униполярной  проводимостью, то есть переносчиками тока в них являются ионы только одного знака - катионы (например, в AgCl) или анионы (BaCl2, ZrO2+CaO, растворы щёлочных металлов в жидком аммиаке).

Деление проводников в зависимости от типа проводимости (электронная или ионная) является условным. Известны твёрдые вещества со смешанной проводимостью, например Ag2S, ZnO, Cu2O и др. В некоторых солях при нагревании наблюдается переход от ионной проводимости к смешанной (CuCl).

Проводники второго рода называются электролитами. Это могут быть чистые вещества или растворы. Часто электролитами называют вещества, растворы которых проводят электрический ток. Эти растворы называют растворами электролитов.

Электрохимические  реакции

Электрохимические реакции протекают на границе электрод (проводник первого рода) - электролит (проводник второго рода). Они вызваны невозможностью для электронов - носителей тока в электродах свободно двигаться в электролите. Эти реакции состоят в обмене электронами между электродом и ионами (молекулами) в растворе, при этом ионы (молекулы) теряют или изменяют свой электрический заряд. Это - первичная электрохимическая реакция, продукты которой нередко вступают в дальнейшие реакции, не связанные непосредственно с переносом тока ионами. Примерами катодных реакций могут служить следующие реакции:

Cu2+ + 2e  ®  Cu                                             (1)

Fe3+  +  e  ®  Fe2+                                                                    (2)

2H3O+ +  2e  ®  H2(г) + 2H2O                        (3)

На аноде могут протекать реакции типа:

4OH  ®  O2 + 2H2O + 4e                              (4)

Fe2+  ®  Fe3+ + e                                              (5)

2Cl  ®  Cl2(г) + 2e                                         (6)

Zn  ®  Zn2+  + 2e                                             (7)

Материал электрода может участвовать в электрохимической реакции [реакция (7)], но может быть и инертным (остальные реакции). В последнем случае на поверхности электрода могут выделяться металлы [реакция (1)] или газы [реакции (3, 4, 6)]. Наконец, электрохимическая реакция может протекать и при отсутствии перехода ионов из раствора к электроду и обратно. В этих случаях перенос электричества осуществляют только электроны, но у поверхности электрода в растворе ионы изменяют свою валентность [реакции (2) и (5)]. Совокупность двух электрохимических реакций, из которых одна протекает на катоде, а другая - на аноде, даёт химическую реакцию электролиза или реакцию, протекающую в электрохимическом элементе:

Cu2+ + 2Cl   ®  Cu(т) + Cl2                           (1) + (6)

2H3O+ + 2OH  ®  1/2 O2 + H2 + 3H2O         (3) + 1/2 (4)

или      H2O  ®  1/2 O2 + H2

 


 

Законы  электролиза (законы  Фарадея)

 

Поскольку прохождение электрического тока через электрохимические системы связано с химическими превращениями, между количеством протекающего электричества и количеством прореагировавших веществ должна существовать определенная зависимость. Она была открыта Фарадеем и получила свое выражение в первых количественных законах электрохимии, названных впоследствии законами Фарадея.

Первый закон Фарадея. Количества веществ, превращённых при электролизе, пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит:                   

Dm  =  kэ q  =  kэ It ,

Dm – количество прореагировавшего вещества; kэ – некоторый коэффициент пропорциональности; q – количество электричества, равное произведению силы тока I на время t. Если  q = It = 1, то  Dm = kэ , то есть коэффициент kэ представляет собой количество вещества, прореагировавшего в результате протекания единицы количества электричества. Коэффициент kэ называется электрохимическим эквивалентом.

Второй закон Фарадея отражает связь, существующую между количеством прореагировавшего вещества и его природой: при постоянном количестве прошедшего электричества массы различных веществ, испытывающие превращение у электродов (выделение из раствора, изменение валентности), пропорциональны химическим эквивалентам этих веществ:

Dmi /Ai = const .

Можно объединить оба закона Фарадея в виде одного общего закона: для выделения или превращения с помощью тока 1 г-экв любого вещества (1/z моля вещества) необходимо всегда одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея (или фарадеем):

Dm  =  clip_image323It  =  clip_image325It .

Точно измеренное значение числа Фарадея 

F = 96484,52  ±  0,038  Кл/г-экв.

Таков заряд, несомый одним грамм-эквивалентом ионов любого вида. Умножив это число на  z (число элементарных зарядов иона), получим количество электричества, которое несёт 1 г-ион. Разделив число Фарадея на число Авогадро, получим заряд одного одновалентного иона, равный заряду электрона:

e = 96484,52 / (6,022035×1023) = 1,6021913×10–19  Кл .

Законы, открытые Фарадеем в 1833 г., строго выполняются для проводников второго рода. Наблюдаемые отклонения от законов Фарадея являются кажущимися. Они часто связаны с наличием неучтённых параллельных электрохимических реакций. Отклонения от закона Фарадея в промышленных установках связаны с утечками тока, потерями вещества при разбрызгивании раствора и т.д. В технических установках отношение количества продукта, полученного при электролизе, к количеству, вычисленному на основе закона Фарадея, меньше единицы и называется выходом по току:

ВТ =  clip_image327 = clip_image329.

 

 

При тщательных лабораторных измерениях для однозначно протекающих электрохимических реакций выход по току равен единице (в пределах ошибок опыта). Закон Фарадея точно соблюдается, поэтому он лежит в основе самого точного метода измерения количества электричества, прошедшего через цепь, по количеству выделенного на электроде вещества. Для таких измерений используют  кулонометры. В качестве кулонометров используют электрохимические системы, в которых нет параллельных электрохимических и побочных химических реакций. По методам определения количества образующихся веществ кулонометры подразделяют на электрогравиметрические, газовые и титрационные. Примером электрогравиметрических кулонометров являются серебряный и медный кулонометры. Действие серебряного кулонометра Ричардсона, представляющего собой электролизер

(–) AgïAgNO3×aqïAg (+) ,

основано на взвешивании массы серебра, осевшей на катоде во время электролиза. При пропускании 96500 Кл (1 фарадея) электричества на катоде выделится 1 г-экв серебра (107 г). При пропускании  nF  электричества на катоде выделяется экспериментально определенная масса (Dmк ). Число пропущенных фарадеев электричества определяется из соотношения

n  =  Dm/107 .

Аналогичен принцип действия медного кулонометра.

 В газовых кулонометрах продуктами электролиза являются газы, и количества выделяющихся на электродах веществ определяют измерением их объемов. Примером прибора такого типа является газовый кулонометр, основанный на реакции электролиза воды. При электролизе на катоде выделяется водород:

2О  +  2е  =  2ОН  +  Н2 ,

а на аноде – кислород:

Н2О  =  +  +  ½ О2  +  2е

Число фарадеев электричества, прошедшее через раствор, равно

clip_image331 ,

где  р – внешнее давление, Па; clip_image333– давление насыщенного пара воды при температуре опыта, Па; V – суммарный объем выделенного газа, м3 .

В титрационных кулонометрах количество вещества, образовавшегося в процессе электролиза, определяют титриметрически. К этому типу кулонометров относится титрационный кулонометр Кистяковского, представляющий собой электрохимическую систему

(–) PtïKNO3 , HNO3ïAg (+) .

В процессе электролиза серебряный анод растворяется, образуя ионы серебра, которые оттитровывают. Число фарадеев электричества определяют по формуле 

n = mVc,

где  m – масса раствора, г;V – объем титранта, пошедший на титрование 1 г анодной жидкости;c  концентрация титранта, г-экв/см3 .

 

 


 

 

         Теория электролитической диссоциации Аррениуса. Закон разбавления Оствальда. Степень диссоциации, константа диссоциации. Недостатки теории Аррениуса.

 

Теория  электролитической  диссоциации  Аррениуса

 

Для электролитов коллигативные свойства растворов (понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения, понижение давления пара растворителя над раствором и осмотическое давление) значительно больше соответствующих величин для неэлектролитов. В уравнение для осмотического давления  p  Вант-Гофф ввел эмпирический коэффициент  i > 1, физический смысл которого стал понятен с появлением теории электролитической диссоциации:

p    =  icRT .

Теория электролитической диссоциации была предложена Аррениусом (1884-1887), развившим отдельные высказывания ряда ученых.

Основные положения теории Аррениуса:

1. Соли, кислоты, основания при растворении в воде и некоторых других полярных растворителях частично или полностью распадаются (диссоциируют) на ионы. Эти ионы существуют в растворе независимо от того, проходит через раствор электрический ток или нет. Вследствие этого число независимо движущихся частиц растворенного вещества больше, чем при отсутствии диссоциации, а величины коллигативных свойств растворов возрастают прямо пропорционально числу частиц. Ионы представляют собой заряженные частицы, которые состоят или из отдельных атомов, или из группы атомов. Предполагается, что ионы в растворе ведут себя подобно молекулам идеального газа, то есть не взаимодействуют друг с другом.

2. Наряду с процессом диссоциации в растворе идет обратный процесс - ассоциация ионов в молекулы. Таким образом, диссоциация молекул на ионы является неполной, поэтому в качестве меры электролитической диссоциации Аррениус ввел величину степени диссоциации a, определяемую как долю молекул, распавшихся на ионы:                              

a  =  clip_image335  =   clip_image337 .

 Для любой обратимой реакции электролитической диссоциации

Кn+ Аn-   Û   n+ Кz+  +  nAz

сумма  n+ + n  равна общему числу  n  ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы; связь с коэффициентом Вант-Гоффа  i дается уравнением

clip_image306[1]i  =  1  +  (n+  + n - 1)×a  =  1  +  (n - 1)×a .

Определив коэффициент i, можно по этому уравнению вычислить степень диссоциации  a, если известна величина  n.

Коэффициент i показывает, во сколько раз увеличивается общая молярная конценрация частиц в растворе за счет диссоциации электролита. По мере увеличения разведения коэффициент Вант-Гоффа приближается к простому целому числу  (2, 3, 4 - в зависимости от числа ионов, образующихся из одной молекулы вещества).

3. Диссоциация растворенных веществ на ионы подчиняется тем же законам химического равновесия, что и другие реакции, в частности, закону действующих масс

Кд,с  =  clip_image339 ,

 

где  Кд,с - константа  диссоциации, выраженная через концентрации, или так называемая классическая константа диссоциации.

Диссоциация сильных электролитов равна 100% или почти 100%, так что концентрации ионов можно считать равными молярности растворенного вещества, умноженной на n+ (n):

с+  =  с×n+  ,  с  =  с×n . 

При диссоциации слабого электролита устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Рассмотрим простейший пример, когда молекула распадается только на два иона:

                                     СН3СООН   Û   СН3СОО  +  Н+

                                                               с -aс                    aс            aс  (равновесные концентрации)

Кд,с  =  clip_image341  =  clip_image343   

Кд,с  =  clip_image345 = clip_image347 

 

Последнее равенство является простейшей формой  закона  разведения  Оствальда (1888), поскольку величина  V = 1/с , л/моль, называется разведением.

Чем больше  Кд,с , тем выше степень диссоциации. Таким образом, величина  Кд,с может служить мерой силы кислоты, то есть мерой кислотности. Для электролитов средней силы (Н3РО4 - первая ступень, Са(ОН)2, СНСl2СООН) значения Кд,с лежат в пределах от 10–2 до 10–4; для слабых электролитов (СН3СООН, NН4ОН)  Кд,с  = 10–5 - 10–9; при  Кд,с < 10–10 электролит считается очень слабым (Н2О, С6Н5ОН, С6Н5NН2, НСN).

Зная константу диссоциации, можно рассчитать степень диссоциации в зависимости от концентрации электролита. Решая квадратное уравнение и учитывая, что  a> 0, получим

clip_image349 .

 

Как следует из данного уравнения, при условии  Кд,с  >> 4с , a® 1, то есть электролит становится полностью диссоциированным. С другой стороны, при малых Кд,с (обычно < 10–5 ) и при не очень низких конценрациях, когда  Кд,с  << 4с, величиной  a  можно пренебречь по сравнению с 1 в знаменателе закона разведения Оствальда, и формулы примут вид               

Кд,с  =  a2с  ;    a  =  clip_image351 .

 

Вышеприведенные соотношения применимы только для растворов симметричных бинарных электролитов (то есть если одна молекула электролита дает один катион и один анион). Если электролит распадается больше чем на два иона, то зависимость  Кд,с от  a  усложняется:           

                                       СаCl2    Û   Ca2+  +  2Cl

                                                  с (1- a)           aс        2aс

Кд,с  =  clip_image353  =  clip_image355  =  clip_image357 .

При малой  a :    a  =   clip_image359 .

 

Степень диссоциации слабого электролита зависит от концентрации раствора, уменьшаясь с ее ростом (см. рис. 22). Величина  Кд,с , как и всякая константа равновесия, не должна зависеть от исходной концентрации слабого электролита, но на практике она является постоянной только для очень разбавленных растворов.

 

 

 

 

     clip_image361

 clip_image363

Рис. 22. Зависимость степени диссоциации слабого электролита a от его концентрации с

Рис. 23. Зависимость константы диссоциации и степени диссоциации слабого электролита от температуры

 

Степень диссоциации a, а следовательно и Кд,с , зависят также от температуры, зависимость проходит через максимум (см. рис. 23). Это можно объяснить влиянием двух противоположно направленных воздействий. С одной стороны, всякая диссоциация протекает с поглощением тепла, и, следовательно, при повышении температуры равновесие должно смещаться в сторону большей диссоциации. С другой стороны, при повышении температуры диэлектрическая проницаемость воды, служащей растворителем, уменьшается, а это способствует воссоединению ионов. Кд,с максимальна при той Т, при которой влияние второго фактора начинает преобладать. Обычно изменение  Кд,с  с повышением Т невелико.

Зависимость Кд,с от температуры описывается уравнением изобары Вант-Гоффа:

clip_image365 ,

 

где DНдис – теплота диссоциации. Работу диссоциации Адис определяют по уравнению изотермы Вант-Гоффа:

Адис  =  DGо  =  RT ln Кд,с .

 


 

Недостатки  теории  Аррениуса

 

В качестве одной из количественных характеристик электролита теория Аррениуса предлагает степень электролитической диссоциации a, определяющую долю ионизированных молекул в данном растворе. В согласии с ее физическим смыслом  a  не может быть больше 1 или меньше 0; при заданных условиях она должна быть одной и той же, независимо от метода ее измерения (по измерению электропроводности, осмотического давления или ЭДС). Однако на практике значения  a, полученные разными методами, совпадают только для разбавленных растворов слабых электролитов; для сильных электролитов расхождение тем больше, чем больше концентрация электролита, причем в области высоких концентраций  a становится больше 1. Следовательно, a не может иметь того физического смысла, который ей приписывался теорией Аррениуса.

Второй количественной характеристикой по теории Аррениуса является константа диссоциации; она должна быть постоянной для данного электролита при заданных Т и Р, независимо от концентрации раствора. На практике только для разбавленных растворов очень слабых электролитов Кд,с остается при разбавлении более или менее постоянной.

 

Таким образом, теория электролитической диссоциации приложима только к разбавленным растворам слабых электролитов.

Существенным недостатком теории Аррениуса является и то, что она не указывает причин, вызывающих ионизацию электролитов в растворах. Термин «электролитическая диссоциация» подразумевает образование ионов в растворе при распаде нейтральных молекул растворяемого вещества. Однако часто ионы существуют уже до растворения: кристаллы солей построены из ионов, и при растворении должно произойти разрушение кристалла.

 

Наиболее полная и четкая формулировка основных недочетов теории Аррениуса и путей их преодоления дана в трудах Д.И.Менделеева. Причина всех недостатков теории заключается в игнорировании взаимодействия частиц растворенного вещества между собой, а также с молекулами растворителя. Менделеев отмечал, что для растворов существенны не только процессы диссоциации, но и процессы образования новых соединений с участием молекул растворителя. Эти взгляды Менделеева были развиты Д.П.Коноваловым, И.А.Каблуковым, В.А.Кистяковским, Л.В.Писаржевским, А.Нойесом и легли в основу современной теории растворов.

В теории Аррениуса ионы рассматривались как частицы идеального газа, а следовательно, не учитывались обусловленные кулоновскими силами притяжение катионов и анионов и отталкивание одноименно заряженных ионов. Пренебрежение ион-ионным взаимодействием, совершенно непонятное с физической точки зрения, и приводило к нарушению количественных соотношений теории Аррениуса, о чем уже говорилось выше (константа диссоциации К не оставалась постоянной, а изменялась при изменении концентрации электролита, что особенно отчетливо проявлялось в растворах сильных электролитов – так называемая «аномалия сильных электролитов»; различные методы определения степени диссоциации a давали несовпадающие результаты, а в концентрированных растворах сильных электролитов иногда получались не имеющие физического смысла значения a> 1 и др.).

Если в раствор ввести большой избыток постороннего электролита (так называемого «фона»), который не участвует непосредственно в ионных равновесиях, то в этих условиях основные соотношения теории Аррениуса выполняются с очень хорошей степенью приближения. Метод введения избытка индифферентного электролита был предложен Я.Брёнстедом и получил название метода постоянной ионной среды.

Если игнорировать ион-дипольное взаимодействие (то есть взаимодействие ионов с диполями воды или другого растворителя), то нельзя объяснить процесс образования ионов и устойчивость ионных систем, ведь именно это взаимодействие, как показано далее, является физической основой образования ионов в растворе при растворении электролита. Вопрос о причинах электролитической диссоциации вскрывает наиболее уязвимые места теории Аррениуса.