Шпаргалки к экзаменам и зачётам

студентам и школьникам

  • Increase font size
  • Default font size
  • Decrease font size

Шпаргалки по электрохимии - Последовательные химические реакции.

 

  1. Последовательные химические реакции.

 

Последовательные (или консекутивные) реакции – это реакции, протекающие одна за другой, то есть реакции с промежуточными стадиями. Таких реакций большинство, однако характер промежуточных веществ не всегда удается установить из-за экспериментальных трудностей.

Рассмотрим сначала наиболее простой случай двух последовательных мономолекулярных реакций, когда из 1 моль вещества А образуется 1 моль вещества В, а из 1 моль вещества В образуется 1 моль вещества С.

Пусть в начальный момент времени имеется а моль вещества А. К моменту t :  осталось  (ax)  моль вещества А,

                появилось  (xy)  моль вещества В,

                появилось  у  моль вещества С.

clip_image020[15]  =  k1 (ax) .

После интегрирования (см. необратимые реакции 1-го порядка) получим

ax  =  аclip_image127.

Скорость превращения вещества В равна

clip_image129  =  k1 (ax)    k2 (xy)  =  k1 аclip_image127[1]    k2 (xy) ,

clip_image129[1]  +  k2 (xy)  =  k1 аclip_image127[2].

Решив это дифференциальное уравнение, будем иметь

xy  =  а clip_image131 (clip_image127[3]   clip_image133)   ,   y  =  a (1     clip_image135clip_image127[4]  +   clip_image131[1]clip_image133[1]) .

 

 

Покажем эти кривые на рис. 3. Кривая (ху) изменения количества промежуточного вещества В во времени имеет максимум при  tmax , при котором получается наибольшее количество вещества В. Значение tmax найдем из условия

clip_image129[2]  =  0 .

clip_image129[3]  =  a clip_image131[2] (– k1clip_image127[5] +  k2clip_image133[2])  =  0 ,

k1clip_image137 =    k2clip_image139. 

 

Логарифмируем          

lnk1    k1 tmax   =   lnk2    k2 tmax ,

      tmax   =   clip_image141 .

Пусть  k2 / k1 = r , то есть  k2 = k1 r :  tmax   =   clip_image143 . Подставим это выражение для  tmax  в уравнение для  (ху):clip_image145

(ху)max   =   clip_image147 (clip_image149     clip_image151) .

clip_image153

 

 

 

 

Рис. 3. Кинетические кривые для последовательной реакции  первого порядка                   

 

 

Наибольшее количество промежуточного вещества В зависит не от абсолютных значений скоростей обеих реакций, а только от отношения этих скоростей. Чем больше  k2 / k1 , тем больше ордината максимума на кривой  (ху) = f (t)  и тем ближе этот максимум к началу реакции.

Кривая  у = f (t) , характеризующая накопление конечного продукта С во времени, имеет точку перегиба. Точка перегиба совпадает с точкой максимума на кривой  (ху) = f (t). Точка перегиба на кривой  у = f (t) указывает на то, что вещество С образуется с начальным ускорением. Расчеты показывают, что при малых значениях отношения  k1 /k2  кривая  у  вначале практически совпадает с осью абсцисс, то есть вещество С в течение некоторого промежутка времени после начала реакции аналитически обнаружить нельзя. Этот промежуток времени получил название периода индукции.

Если  k1 <  k2 , то через достаточно большой промежуток времени

clip_image155  <<   clip_image157.

Тогда                      xy  =  а clip_image131[3] clip_image127[6]     ;     аclip_image127[7]  =  а    х .

Þ                              xy  =  clip_image159     или     clip_image161  =  clip_image131[4].clip_image145[1]

 

 

Таким образом, отношение количеств веществ В и А через определенный промежуток времени после начала реакции становится постоянным и в течение некоторого промежутка времени практически не изменяется. Другими словами, количество веществ А и В убывает в одинаковой степени. Такое состояние называется переходным равновесием.

Если  k1 <<  k2 , то   clip_image161[1]  =  clip_image080[3]  =  clip_image163  (t2 , t1 – времена полураспада веществ В и А). Равновесие, отвечающее этому уравнению, называется вековым. Кроме того,

при  k1 <<  k2  уравнение для  у  принимает вид:

y  =  a (1     clip_image127[8]) .

Следовательно, такая реакция протекает как реакция 1-го порядка. Только в самом начале реакции скорость отклоняется от скорости, описываемой уравнением для простой мономолекулярной реакции. Большинство реакций относится к последовательным, в которых конечная стадия протекает значительно быстрее, чем промежуточные.

Для более сложного процесса  А ® B ® C ® D добавляется еще одно уравнение для скорости превращения вещества С:

clip_image165  =  k2 (xy)    k3 (yz) ,

где (yz) – число молей вещества С в момент t; z – число молей вещества D.

clip_image165[1]  +   k3 (yz)   =   а clip_image167 (clip_image127[9]   clip_image133[3]) .

После интегрирования        yz   =   а1 clip_image127[10]  +  С2 clip_image169  +  С3 clip_image171) ;  

С1  =  clip_image173    ;    С2  =  clip_image175    ;    С3  =  clip_image177 .

Аналогично решается задача при большем количестве звеньев реакции. Для реакций более высокого порядка интегрирование получающихся уравнений не всегда возможно.