Шпаргалки к экзаменам и зачётам

студентам и школьникам

  • Increase font size
  • Default font size
  • Decrease font size

Шпаргалки по электрохимии - Методы определения порядка реакций

 

 

 

  1. Методы определения порядка реакций

 

Так как стадии, через которые протекают реакции, в большинстве случаев неизвестны, предвидеть порядки реакции по каждому веществу невозможно; их следует определять специальными методами, которые будут рассмотрены ниже.

Для определения порядка реакции в целом необходимо сначала установить порядок реакции по каждому веществу, вступающему в реакцию. Сумма порядков реакции по каждому веществу дает порядок реакции в целом. Чтобы определить порядок реакции по данному веществу, необходимо создать такие условия, при которых в процессе реакции изменялась бы концентрация только этого вещества.  Для этого концентрации всех остальных участников реакции должны быть настолько большими, чтобы изменением их во времени можно было пренебречь и значения этих концентраций можно было бы ввести в константу скорости (метод изолирования Оствальда). Тогда для реакции

n1 A  +  n2 B  +  n3 C   =   n4 D  +  n5 E ,

протекающей при V = const, можно записать

                                     clip_image179  =  k1 clip_image181   ,   где  k1  =  k clip_image183clip_image185.                  (1)

 

Все известные методы определения частных порядков реакций можно разделить на две группы: интегральные и дифференциальные.

Интегральные методы. Здесь используются кинетические уравнения для скорости реакции в интегральной форме (полученные после интегрирования дифференциального уравнения скорости реакции).

1. По времени полураспада (см. «Необратимые реакции»).

Для реакции 1-го порядка t не зависит от начальной концентрации: t = 0,693/ k ;

для реакции 2-го порядка t обратно пропорционально начальной концентрации исходного вещества:   t = 1/ka ;

для реакции 3-го порядка:   t = 3/(2ka 2).

В общем случае время полураспада t обратно пропорционально an–1. Проводят несколько опытов с разной исходной концентрацией данного вещества. Этот метод называют иногда методом Оствальда – Нойеса; он особенно удобен для определения порядка реакций, протекающих между газообразными веществами.

2. Метод подбора уравнений, основанный на подстановке экспериментальных данных по концентрации вещества для каждого момента времени в кинетические уравнения реакций различных порядков. Определяемый порядок реакции соответствует тому уравнению, для которого при  различных начальных концентрациях вещества и в различные моменты времени при заданной Т константа скорости будет оставаться постоянной.

3. Графический метод, основанный на определении такой функции концентрации, которая на графике зависимости ее от времени дает прямую линию. Для реакций 1-го порядка такой функцией является  ln(ax), для реакций 2-го порядка –   clip_image187 (если a = b), для реакций 3-го порядка –   clip_image189, что вытекает из полученных ранее кинетических уравнений.

По наклону полученной прямой на таком графике вычисляют константу скорости, как это видно из рис. 4.

 

1-й  порядок

2-й  порядок

3-й  порядок

clip_image191

clip_image193

clip_image195

ln (ax)   =   ln a    kt

clip_image187[1]  =   clip_image197  +  kt

clip_image199  =   clip_image201  +  kt

clip_image203

 

Если  a¹ b , то для реакции 2-го порядка прямой линией будет выражаться зависимость clip_image205 = f(t) :

 

kt (ab)   =   clip_image207  +  clip_image205[1] ,

clip_image205[2]   =   k (ab) t    clip_image207[1] .

Рис. 4. Графический метод определения порядка химической реакции