Шпаргалки к экзаменам и зачётам

студентам и школьникам

  • Increase font size
  • Default font size
  • Decrease font size

Шпаргалки по электрохимии - Длина цепи и ветви

 

Длина цепи и ветви

Для характеристики цепных процессов важное значение имеют понятия длина цепи и длина ветви. Длина цепи равна числу реакций (циклов), возникающих вследствие первичного вступления в реакцию одной молекулы промежуточного продукта; чаще всего промежуточный продукт - это атом или радикал.

Вступление одной молекулы промежуточного продукта в первую реакцию даёт в среднем w новых молекул промежуточного продукта; вступив снова в реакцию, они дают w2 молекул того же продукта и т.д. Для простых, неразветвлённых цепных реакций w может быть только £ 1, так как величина w есть одновременно вероятность того, что неразветвлённая цепь не обрывается на данном звене, а даёт одну новую активную молекулу. Таким образом,  длина цепи (общее число реакций):                                      

I = 1 + w + w2 + w3  + ... =  clip_image297 .

 

Если  w = 1, то в этом случае длина цепи равна бесконечности, а процесс стационарен; если  w< 1, то процесс будет затухающим и  I > 1.

Для разветвленных цепных процессов w> 1 и вышеприведенное выражение неприменимо; отрицательные значения I не имеют физического смысла, но они указывают на разветвленный цепной процесс, протекающий с самоускорением. Если w> 1, то абсолютное значение I

 | I |  =  clip_image299

 

дает уже не длину цепи, а длину ветви, то есть число элементарных реакций, которые произойдут до момента разветвления. При сплошь разветвленной цепи w = 2, а длина ветви равна 1.

Длину цепи можно определить и как отношение скорости образования продукта реакции к скорости убывания активных частиц. Пусть за промежуток времени  Dt  образовалось  Dа  молекул конечного продукта и убыло  Dn  молекул промежуточного продукта, тогда              

I  =  clip_image301 .

 

Кинетика  неразветвленных  цепных  реакций

Если в выражении  I = Dа/Dn  величины Dа и Dn определять для  Dt = 1, то Dа = v  -скорости реакции: 

v  =  I ×Dn .

Таким образом, если каким-либо способом можно определить длину цепи и число молекул активного продукта, образующихся в единицу времени, то можно найти и скорость реакции. I и Dn - функции времени. После некоторой задержки, в течение которой происходит зарождение цепей, реакция протекает спокойно с постепенно уменьшающейся скоростью.

Скорость простых цепных реакций обычно подчиняется простым кинетическим уравнениям, но часто из-за больших значений длины цепи константы скорости таких реакций имеют аномально высокое значение.

Для расчёта реакций такого типа широко применяют принцип стационарности Боденштейна (см. лекцию 40). Хотя вывод кинетических уравнений и не представляет большой трудности, сложность расчёта заключается в том, что в подавляющем большинстве случаев детальный механизм реакции не известен. Практически не существует метода составления схемы цепной реакции, однозначно удовлетворяющей эмпирически найденному кинетическому уравнению. Обычно сначала составляют вероятную схему, а полученное из неё уравнение реакции сравнивают затем с данными опыта.