Шпаргалки к экзаменам и зачётам

студентам и школьникам

  • Increase font size
  • Default font size
  • Decrease font size

Шпаргалки по электрохимии. Часть 2 - Ионное равновесие в растворах электролитов

 

 

 

  1. Ионное равновесие в растворах электролитов: диссоциация воды и слабых электролитов, рН растворов, гидролиз, буферные растворы, произведение растворимости.

 

Диссоциация воды протекает по схеме

Н2О  Û  Н+ + ОН

Константу диссоциации можно выразить как

clip_image220  =  clip_image222 .

 

Так как степень диссоциации воды очень мала, то clip_image224 можно считать постоянной и ввести ее в значение константы диссоциации

clip_image226.

 

При  Т = const   Kw= const и не зависит от концентрации ионов Н+ и ОН ; Kw называется  ионным  произведением  воды. При 25оС  Kw= 1,008×10–14 . В нейтральном растворе   clip_image228 = 10–7 моль/л.

рН = - lgclip_image230 -  водородный  показатель, введенный Зеренсеном (1909).  рН = 7 отвечает нейтральному раствору только при 25оС. Kw очень сильно зависит от температуры (увеличивается в 100 раз в интервале 20 – 100оС), то есть с ростом Т концентрация образующихся ионов Н+ и ОН будет увеличиваться, и при  t < 25оС  рН = 7 будет соответствовать кислому раствору, а при  t > 25оС - щелочному.

Кислые растворы – такие, в которых  [Н+] > [ОН]; щелочные - такие, где [ОН] > [Н+]. Так как мерой кислотности служит [Н+], то в ряду кислот более сильной будет та, у которой при одинаковой аналитической концентрации [Н+] выше (то есть больше степень диссоциации).

Из температурной зависимости  рKw, воспользовавшись уравнением изохоры реакции, можно вычислить тепловой эффект диссоциации воды. При 20оС он равен 57,3 кДж/моль, что практически совпадает по абсолютной величине с экспериментально найденной теплотой нейтрализации сильной кислоты сильным основанием в водных растворах, поскольку протекающая при этом реакция обратна процессу диссоциации воды.

Следует помнить, что величины концентраций ионов Н+ в выражении для рН можно использовать взамен активностей только в случае достаточно разбавленных растворов.

Диссоциация  слабых  электролитов

 

При диссоциации слабых электролитов устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Рассмотрим простейший пример, когда молекула распадается только на два иона:

СН3СООН  +  Н2О  Û  СН3СОО  +  Н3О+

На основании закона действующих масс напишем выражение для константы равновесия  Ка :                               

Ка  =  clip_image232 .

Ка  зависит от Т, но не зависит от концентрации растворенного вещества.

Активность растворителя (воды) в разбавленных растворах можно считать постоянной:                               

Ка × clip_image224[1]  =  Кд  =  clip_image234 .

 

Величина  Кд  называется  термодинамической  константой  диссоциации  (или просто константой диссоциации).

Заменив активности произведениями аналитических концентраций на соответствующие коэффициенты активности, получим

Кд  =  clip_image236 × clip_image238  =  Кс ×clip_image238[1] ,

где  Кс - классическая константа диссоциации.

Для точных расчетов ионных равновесий необходимо пользоваться термодинамической константой диссоциации  Кд . Коэффициенты активности можно рассчитать по уравнениям Дебая – Гюккеля. Согласно теории Дебая – Гюккеля, отличие активности от концентрации обусловлено только кулоновским взаимодействием, поэтому для незаряженных частиц СН3СООН  clip_image240 = 1 и, следовательно,

Кд  =  Кс ×clip_image242  =  Кс × clip_image244.

Гидролиз  солей

Гидролизом  называется обменная реакция вещества с водой. В результате гидролиза солей сильных кислот и слабых оснований  (NH4Cl)  или слабых кислот и сильных оснований  (СН3СООNa)  образуются слабодиссоциированные кислоты или основания, что приводит к нарушению равенства концентраций ионов Н+ и ОН в растворе, и раствор приобретает кислую или щелочную реакцию.

СН3СОО  +  Н2О  Û  СН3СООН  +  ОН ,

Ка  =  clip_image246 .

В разбавленных растворах  clip_image224[2]  можно считать постоянной:

Ка ×clip_image224[3]  =  Кг  =  clip_image248 ,

где  Кг  -  константа  гидролиза.

Константа диссоциации уксусной кислоты

Кд,к  =  clip_image234[1]    ;    clip_image250  =  clip_image252/ Кд,к .

После подстановки (учитывая, что  clip_image254= Кw )

Кг  =  Кw / Кд,к .

Аналогично для соли сильной кислоты и слабого основания  (NH4Cl)  можно получить

Кг  =  Кw / Кд,о .

Для соли слабой кислоты и слабого основания

CH3COO  +  NH4+  +  H2O   Û   CH3COOH  +  NH4OH ,

Кг  =  clip_image256 ;

clip_image250[1]  =  clip_image252[1]/ Кд,к    ;    clip_image258  =  clip_image260 / Кд,о ;

Кг  =  clip_image254[1]/ Кд,к × Кд,о  =  Кw / Кд,к × Кд,о .

 

Таким образом, константы гидролиза солей можно рассчитать, зная константы диссоциации соответствующих слабых кислот и оснований.

Наряду с константой гидролиза реакции гидролиза характеризуются также степенью гидролиза.  Степень  гидролиза  b  - доля молекул соли, подвергшихся гидролизу, от общего числа молекул соли.

Для гидролиза  CH3COONa

b    =  clip_image262   ,  Кг  =  clip_image264  =  clip_image266  ,

где  с - исходная концентрация CH3COONa.

В случае гидролиза соли слабого основания и сильной кислоты связь между  Кг  и  b  точно такая же. Зная  Кг ,можно рассчитать  b, решая уравнение

сb2  +  Кг b  - Кг  =  0 .

При малых значениях  b  (b << 1  и  1-b» 1)  Кг  = сb2   и   b = clip_image268.

Если соль образована слабой кислотой и слабым основанием,

Кг  =  clip_image270  =  clip_image272 .

При  b<< 1   Кг = b2   и   b = clip_image274.

Анализ уравнений показывает, что степень гидролиза солей слабых кислот и сильных оснований и солей сильных кислот и слабых оснований уменьшается с ростом концентрации соли и увеличивается при разбавлении растворов; степень гидролиза солей слабого основания и слабой кислоты от концентрации раствора практически не зависит.

Зависимость  Кг  от  температуры:  Кw  возрастает с ростом температуры очень значительно,  Кд  от Т почти не зависит, следовательно, Кг  с повышением температуры увеличивается, соответственно возрастает и  b.