Шпаргалки к экзаменам и зачётам

 

 

Зависимость теплот сольватации от природы растворителя и растворенного вещества. Энтропия сольватации. Число сольватации.

 

Энергия сольватации представляет собой выигрыш в энергии, который получается при перенесении моля ионов из вакуума в данный растворитель. При этом предполагается, что такой выигрыш в энергии не включает в себя электростатическое взаимодействие ионов. Чтобы избежать этого осложнения, раствор нужно поддерживать электронейтральным (вводить в него соответствующее количество ионов противоположного знака), а взаимное притяжение катионов и анионов элиминировать достаточным разбавлением раствора (теоретически бесконечным).

Рассмотрим расчет энергии и теплоты гидратации иона по методу непрерывной среды (модель Борна). Это наиболее простая модель для оценки энергии сольватации. Согласно этой модели, ион рассматривается как заряженный шарик радиуса r_i , а растворитель – как сплошная однородная среда (континуум) с диэлектрической постоянной e.

Процесс переноса заряженного шарика из вакуума в среду разбивается на три этапа:

1. Разряд шарика в вакууме;

2. Перенос незаряженного шарика из вакуума в растворитель;

3. Заряжение шарика в среде.

При этом предполагается, что работа на втором этапе А₂ = 0, а для расчета работы на этапах 1 и 3 используются основные законы электростатики. Так, согласно закону Кулона, сила, действующая на каждый из двух зарядов q₁ и q₂ , находящихся в среде с диэлектрической постоянной e на расстоянии r, равна

F   =    .

 

Поэтому напряженность поля Е, то есть сила, которая действует на заряд +1, находящийся в среде на расстоянии r от заряда q, составляет

Е   =    .

 

Поскольку напряженность поля связана с электрическим потенциалом j общей формулой  Е = – dj / dr , то для потенциала на поверхности сферы радиуса r_i получим                               

j   =   –  =  –   =   ,

 

где нижний предел интегрирования соответствует выбору нулевого потенциала на бесконечно большом расстоянии от рассматриваемой сферы. Из данного уравнения вытекает следующая формула для работы заряжения сферы:

А   =    =    =    .

 

В соответствии с этой формулой для работ  А₁  и  А₃  получаем выражения

А₁  =       и     А₃  =  –  ,

где  z_ie_o  – заряд иона.

Учитывая, что свободная энергия сольватации   – DG_s  =  N_A , выводим основную формулу модели Борна:   – DG_s  =  N_A  .

 

Таким образом, по теории Борна энергия сольватации иона определяется его зарядом и размерами, а также диэлектрической проницаемостью растворителя. Вышеприведенное уравнение можно применять к любым растворам, если известны их диэлектрические проницаемости.

Если воспользоваться уравнением Гиббса – Гельмгольца

DH   =   DG  –  T  ,

то можно получить также выражение для теплоты сольватации:

– DН_s  =  N_A  .

 

Вышеприведенное уравнение называют уравнением Борна – Бьеррума.

Качественно формула Борна правильно передает взаимную связь между энергиями (теплотами) сольватации и свойствами ионов. Так, в соответствии с опытом, теплоты гидратации растут с уменьшением радиуса иона и увеличением его заряда (см. выше), такой же вывод следует и из основной формулы модели Борна. Количественная проверка теории сольватации Борна (например, сравнение рассчитанных величин с величинами DН_s^(соли), полученными из цикла Борна – Габера) показывает, что рассчитанные величины значительно превышают соответствующие экспериментальные значения. Это указывает на весьма приближенный характер допущений, положенных в основу модели Борна. Для расчетов по формуле Борна необходимо знать диэлектрическую проницаемость растворителя и радиус иона. Радиусы ионов Борн принимал равными кристаллохимическим радиусам. Использование кристаллохимических радиусов вместо эффективных радиусов ионов в растворах приводит к ошибке при расчетах. Другая ошибка связана с отождествлением диэлектрической проницаемости раствора и чистого растворителя.

Были предприняты неоднократные попытки уточнить теорию сольватации Борна. Некоторые из них проводились в рамках все того же континуального подхода. Так, Уэбб несколько усовершенствовал формулу Борна, введя в нее поправки на уменьшение диэлектрической проницаемости раствора вблизи иона и на работу сжатия растворителя при введении электролита (явление электрострикции). Учет обоих эффектов приводит к тому, что величины энергий и теплот гидратации, вычисленные по формуле Борна – Уэбба, уменьшаются и приближаются к опытным. В теории Уэбба растворитель по-прежнему рассматривается как непрерывная среда и не учитывается ни строение его молекул, ни структура жидкости.

При рассмотрении процесса гидратации (сольватации) необходимо учитывать влияние каждого участника этого процесса, то есть и иона, и растворителя. Иными словами, достаточно полную картину процесса сольватации можно получить лишь тогда, когда будет выяснено, что делается с ионами при попадании их в растворитель и что происходит с растворителем в результате внесения в него ионов. Современный уровень разработки теории жидкого состояния не может дать полного и однозначного ответа на эти вопросы, хотя отдельные результаты в этом направлении уже получены. Протекание процесса сольватации определяется природой ионов (размер, заряд …),

строением молекул жидкости и структурой ее в целом. Некоторые из этих факторов приняты во внимание в теории сольватации Борна – Уэбба, правда, только в виде первого приближения.

Бокрис и Конвей (1954) считают, что процесс сольватации проявляется по-разному в непосредственной близости от иона и в слоях растворителя, удаленных от него, то есть в ходе сольватации возникают как бы две сольватные оболочки – внутренняя и внешняя. Внутренняя сольватная оболочка состоит из молекул растворителя, прочно связанных с ионом и перемещающихся вместе с ним при его движении. Внешняя сольватная оболочка включает в себя все молекулы растворителя, состояние которых отличается от их состояния в исходном растворителе. В соответствии с этим различают первичную и вторичную энергии сольватации. Основной вклад в общую энергию сольватации дает энергия, отвечающая образованию внутренней сольватной оболочки.

 

Энтропия  сольватации  ионов

 

Суммируя величины DG_s для катионов и анионов, можно получить энергию сольватации соли, а затем сопоставить ее с соответствующей теплотой сольватации. Разность

DH_s^(соли)  –  DG_s^(соли)   =   TDS_s^(соли) 

позволяет рассчитать энтропии сольватации соли DS_s^(соли). Различия между теплотами и энергиями гидратации незначительны, что указывает на малую энтропию гидратации.

Энтропии гидратации солей отрицательны. Отсюда следует, что при введении ионов структура воды становится более упорядоченной из-за ориентирующего действия ионов на ближайшие к иону диполи воды.

Энтропии сольватации отдельных ионов экспериментально определить невозможно. Чтобы разделить суммарные величины DS_s^(соли) на составляющие их энтропии DS_s⁺ и DS_s^– , пользуются модельными допущениями.

 

Состояние  ионов  в  растворах. Число сольватации

 

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные ионы, а ионы с сольватной оболочкой. Данные по энтропии сольватации, по уменьшению диэлектрической проницаемости и объема растворителя в присутствии ионов, по снижению времени релаксации, по подвижности ионов в электрическом поле указывают на то, что часть молекул растворителя довольно прочно связана с ионами. Это предположение находит прямое подтверждение в различных структурных исследованиях растворов.

Бокрис и Конвей, как уже отмечалось, различают первичную и вторичную сольватные оболочки. Количество молекул растворителя, входящих во внутреннюю сольватную оболочку, называется числом сольватации n_s(числом гидратации n_г ). Различные методы определения чисел сольватации приводят к значениям, существенно отличающимся друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно замерзанию воды. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 25,08 Дж/К×моль, число гидратации можно оценить из соотношения

n_г   =   – DS^о_г  / 25,08  =  – 0,04 DS^о_г  .

Другой метод основан на изменении диэлектрической проницаемости раствора с концентрацией электролита. Число гидратации можно также получить, измеряя сжимаемость воды и раствора.

Несмотря на значительное расхождение между результатами различных методов, все они приводят к заключению об увеличении числа гидратации с уменьшением радиуса ионов и с ростом их заряда. Например, в ряду щелочных металлов эффективный радиус катиона (то есть радиус гидратированного катиона) уменьшается от лития к цезию.

Наблюдается эффективное снижение чисел сольватации с ростом концентрации электролита.

Особыми закономерностями сольватации в протонных средах (в частности, в воде) характеризуются ионы гидроксония и гидроксила благодаря их способности образовывать водородные связи с растворителем, по прочности не уступающие связям между молекулами воды.