Шпаргалки к экзаменам и зачётам

 

 

Теория электролитов Дебая и Гюккеля: вывод первого приближения теории.

 

Основные положения современной теории растворов электролитов были сформулированы в 1923 г. Дебаем и Гюккелем. Для статистической теории электролитов исходным является следующее положение: ионы распределены в объеме раствора не хаотически, а в соответствии с законом кулоновского взаимодействия. Вокруг каждого отдельного иона существует  ионная  атмосфера (ионное  облако) - сфера, состоящая из ионов противоположного знака. Ионы, входящие в состав сферы, непрерывно обмениваются местами с другими ионами. Все ионы раствора равноценны, каждый из них окружен ионной атмосферой, и в то же время каждый центральный ион входит в состав ионной атмосферы какого-либо другого иона. Существование ионных атмосфер и есть тот характерный признак, который, по Дебаю и Гюккелю, отличает реальные растворы электролитов от идеальных.

Энергия, связанная с ионной атмосферой, имеет электрическое происхождение, поэтому она должна быть функцией плотности электрического заряда и потенциала, создаваемого ионной атмосферой. Тепловое движение ионов в ионной атмосфере приводит к тому, что дискретные заряды этих ионов как бы размазываются. В результате ионную атмосферу, состоящую из отдельных ионов, в среднем за некоторый промежуток времени можно моделировать облаком размазанного заряда, плотность которого r уменьшается по мере удаления от центрального иона. Для связи между средней плотностью заряда r и отвечающим ему средним  значением потенциала y можно использовать уравнение Пуассона

Ѳy  =  –  ,

где Ѳ – оператор Лапласа          Ѳ  =     +    +   .

Поскольку ионная атмосфера обладает шаровой симметрией, то уравнение Пуассона, записанное в сферической системе координат, принимает вид

   +      =   –

 

и связывает объемную плотность заряда r с потенциалом y на расстоянии r от центрального иона. В уравнение Пуассона входят две неизвестные величины: r и y. Для их определения необходимо иметь второе уравнение, связывающее обе эти переменные. Дебай и Гюккель получили нужное уравнение следующим образом.

Для раствора в целом и для любого заданного его объема, достаточно большого по сравнению с размерами иона, справедливо условие электронейтральности                                      

 å n_iez_i  =  0 ,

где  n_i– число ионовi-го сорта в единице объема (если выбран объем раствора, равный единице). Однако заряд некоторого элемента объема dV, находящегося вблизи какого-либо иона, будет отличаться от нуля вследствие существования ионной атмосферы. Если центральный ион, расположенный в начале координат, заряжен положительно, то элемент объема dV будет обладать избыточным отрицательным зарядом. Предполагая, что к распределению ионов в растворе применим принцип Больцмана и что силы, действующие между ионами, по своей природе электростатические, число отрицательных и число положительных ионов в элементарном объеме dV можно выразить как

exp    =   1   –      +   ²   + … ,

 

они ограничились только двумя его первыми членами, получив для r следующее уравнение:          

r   =   e å z_i n_i   –    å z_i² n_i y   =   –    å z_i² n_i y

(так как первый член правой части уравнения по условию электронейтральности равен нулю). Если ввести обозначение         

c   =    ,

то после подстановки выражения для r в уравнение Пуассона получаем дифференциальное уравнение вида

   +      =   c² y .

Общее решение этого уравнения второго порядка имеет вид

y   =   А₁    +   А₂  .

Константы интегрирования А₁ и А₂ находят из пограничных условий. Как следует из основных законов электростатики, при r ®¥  y® 0; это условие выполняется в том случае, если А₂ = 0, так как иначе с удалением от центрального иона y будет стремиться к бесконечности. Для определения А₁ в первом приближении теории Дебая – Гюккеля предполагается, что ионы можно отождествить с материальными точками, обладающими определенным зарядом. В этом случае при  r ® 0  y должен стремиться к потенциалу самого иона y_i , то есть

y_{r® 0}  =  y_i  =   ,

что является вторым пограничным условием. Если  е^–cr  разложить в ряд, то получим

y   =   А₁   =  А₁  (1  –  cr  +  (cr)²  –  …) .

При  r ® 0  всеми членами ряда можно пренебречь по сравнению с 1. Тогда

y_{r® 0}  ®  y_i  =  А₁/r      ,      A₁  =        ,      y   =    exp (–cr) .

Величина y в последнем уравнении представляет собой среднее значение потенциала в точке r, создаваемое ионной атмосферой и центральным ионом. Для вычисления ион-ионного взаимодействия представляет интерес не общий потенциал y, а та его часть y_а , которая создается ионной атмосферой в месте расположения центрального иона. y_а называется потенциалом ионной атмосферы. Его находят по правилу суперпозиции (то есть наложения) потенциалов

y_а  =  y  –  y_i  =   (exp (–cr)  –  1) .

Для вычисления энергии взаимодействия необходимо определить потенциал ионной атмосферы в точке нахождения центрального иона, то есть найти предел y_а  при   r ® 0. Это можно сделать, используя тот же прием – разлагая показательную функцию в ряд и пренебрегая высшими членами разложения:

limy_а  =  y¢  =  –  c .

Величину y¢ можно рассматривать как потенциал, создаваемый в точке нахождения центрального иона другим ионом с противоположным знаком, находящимся от центрального иона на расстоянии 1/c. Величина 1/c называется характеристической длиной. Так как потенциал создается не единичным ионом, а всей ионной атмосферой, то 1/c можно отождествить с радиусом ионной атмосферы. Величину c можно рассчитать по вышеприведенному уравнению.

В первом приближении теории Дебая и Гюккеля предполагается, что энергия межионного взаимодействия имеет электростатическое происхождение. Энергия взаимодействия ионов может быть определена поэтому  как энергия заряжения центрального иона в электрическом поле ионной атмосферы. Известно, что энергия заряжения частицы от 0 до заряда q в поле y равна

  =     =     =  qy  =  ez_i (–  c)  =  – c

(вместо q подставили заряд центрального иона, а вместо y – величину y¢).

Найдем выражение для коэффициента активности электролита. Коэффициенты активности первоначально были введены как эмпирические величины; необходимость их введения в уравнения для идеальных систем обусловлена различием между реальными и идеальными растворами. Коэффициенты активности не зависят от метода их определения и при заданных условиях и составе будут иметь одно и то же значение для любых типов равновесия. Таблицы, в которых приведены эмпирические коэффициенты активности, представляют большую ценность. В то же время в пределах теории Льюиса коэффициенты активности оказываются лишь формальными поправочными множителями, не связанными  непосредственно с природой растворов и не поддающимися теоретическим расчетам.

  Реальные растворы отличаются от идеальных энергией взаимодействия образующими их частиц. Сопоставление выражений для химических потенциалов частиц в реальных растворах

m_i  =  m_i^o  +  RT ln N_i  +  RT ln g_i

и в идеальных растворах            =  m_i^o  +  RT ln N_i 

показывает, что                     RT ln g_i  =  m_i  –    =  Dm_i .

Таким образом, коэффициент активности отражает изменение энергетического состояния ионов, обусловленное межионным (межчастичным) взаимодействием. Расчет взаимодействия, а следовательно, и коэффициента активности возможен, если известны структура раствора и природа сил взаимодействия между образующими его частицами. Ни то, ни другое не известно с достаточной степенью точности, поэтому для решения проблемы приходится прибегать к некоторым предположениям и создавать модели растворов электролитов.

По модели Дебая и Гюккеля, энергия взаимодействия иона с ионной атмосферой, равная энергии заряжения, определяется выражением

dn_–  =  n_– dV      ,       dn₊  =  n₊dV .

Заряд элемента объема будет равен

rdV   =   ez_– n_– exp dV  –   ez₊ n₊ exp dV ,

а плотность заряда

r   =   ez_– n_– exp   –   ez₊ n₊ exp    =   e å z_in_iexp

 

(учитывая, что в растворе находятся различные ионы, и приписывая z_i знак, отвечающий заряду иона). Подстановка r из этого выражения в уравнение Пуассона дает уравнение, которое в общем виде нельзя проинтегрировать. Чтобы упростить его, Дебай и Гюккель предположили, что  ez_iy<< kT , то есть что электростатическое взаимодействие мало по сравнению с термической энергией. Разложив показательную функцию в ряд

Dm_i  =  – N_A c .

Для коэффициента активности

lng_i  =  – N_A c .

Подстановка значения c приводит к

lng_i  =  – N_A   ,

где I – ионная сила раствора, определяемая соотношением  I  =  å с_iz_i² .

( =    =    =    ;

 

[n_i]  =  ион /м ³ ;  [n_i/ N_A]  =  моль / м ³ ;  [n_i/(1000×N_A) = c_i]  =  моль / л ).

После перехода к десятичному логарифму и подстановки численных значений постоянных величин            

lgg_i  =  – 1,8246×10⁶ (eT)^{– 3/2} z_i² .

Для данного растворителя и определенной Т можно написать

lgg_i  =  – z_i² h .

Для среднего ионного коэффициента активности, который в отличие от коэффициента активности отдельного вида ионов определяется экспериментально, справедливо уравнение

                                                  lg g_±  =  – ïz₊×z_–ïh.                                   (1)

Для водных растворов при 25^оС, допуская равенство диэлектрических проницаемостей раствора и растворителя (78,54), h = 0,51. Для 1-1 зарядных электролитов

lgg_±  =  – h  =  – 0,51  .