Подвижность ионов гидроксония и гидроксила
Аномально высокая подвижность ионов гидроксония и гидроксила была отмечена давно. Раньше считали, что в растворе существуют ионы водорода, большая скорость движения которых объясняется исключительно малым радиусом ионов. Установили, что в растворе имеются не ионы водорода H+, а ионы гидроксония H3O+, радиус которых мало отличается от радиуса иона калия (1,33×10–10 м), ионная электропроводность которого составляет при 25оС лишь 74 см2/(Ом×г-экв). Следовательно, если бы механизм переноса электричества этими ионами был обычным, то подвижность их не отличалась бы существенно от подвижностей других ионов. Это и наблюдается в действительности в большинстве неводных растворов. Аномально высокая подвижность H3O+ и OH– проявляется только в растворах в воде и простейших спиртах, что, очевидно, связано с тем, что они являются ионами самого растворителя - воды.
Известно, что процесс диссоциации воды протекает по схеме
H2O + H2O = OH– + H3O+
ï¾H+¾
и сводится к переходу протона от одной молекулы воды к другой. Образовавшиеся ионы гидроксония непрерывно обмениваются протонами с окружающими молекулами воды, причём обмен протонами происходит хаотически. Однако при создании разности потенциалов кроме беспорядочного движения возникает и направленное: часть протонов начинает двигаться к катоду и, следовательно, переносит электричество. В водных растворах (и в ряде других) протон, как по цепочке, передается в направлении, совпадающем с направлением электрического поля, от иона гидроксония к молекуле воды, превращающейся при этом в ион гидроксония, а от нее к соседней молекуле и т.д. (цепочечный или эстафетный механизм электропроводности):
H+ H H H
ï ï ï ï
H¾ O ¾ H + O ¾ H = H ¾ O + H+ ¾ O ¾ H
Как следует из схемы, молекула воды, оставшаяся после ухода протона из иона гидроксония, оказывается ориентированной неблагоприятно для следующего перескока протона, и для ее поворота до нужной ориентации требуется дополнительная энергия, что должно снижать скорость движения протона.
Таким образом, электричество переносится в основном не ионами гидроксония, а протонами, перескакивающими от одной молекулы воды к другой ориентированно. Благодаря описанному движению протонов увеличивается электропроводность раствора, потому что протоны имеют очень малый радиус и проходят не весь путь до катода, а лишь расстояния между молекулами воды.
Движение протона происходит как по эстафетному механизму, так и путем объемной миграции Н3О+, общей для всех ионов. В этом случае на долю обычной электропроводности должно приходиться 22% (если считать, что скорости объемной миграции ионов Н3О+ и К+, имеющих почти одинаковые размеры, равны), а на долю «аномальной» электропроводности – 78%.
Аналогично можно объяснить большую подвижность гидроксильных ионов, только в этом случае переход протонов происходит не от ионов гидроксония к молекулам воды, а от молекул воды к ионам гидроксила, что приводит к кажущемуся перемещению ионов гидроксила по направлению к аноду. Ионы гидроксила действительно появляются в анодном пространстве, но это объясняется в основном не движением их, а перескоком протонов по направлению к катоду:
H H H H
ï ï ï ï
O ¾ H + O – = O– + H ¾ O
Так как энергия отрыва протона от гидроксильного остатка ОН– в молекуле воды больше, чем энергия отрыва Н+ от молекулы воды в ионе Н3О+, то и вероятность таких перескоков должна быть меньше, и скорость движения гидроксильных ионов ниже, чем водородных.