Шпаргалки к экзаменам и зачётам

АМИНЫ

 

1.Определение и классификация

         Это производные углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещены остатками аммиака (аминогруппами).

         Классифицируются:

1) по количеству радикалов, связанных с аминогруппой:

   а) первичные амины R-NH₂

   б) вторичные амины R-NH-R

   в) третичные амины R

                                         N-R

                                      R

2) по количеству аминогрупп

   а) моноамины

   б) полиамины (диамины, триамины и т.д.)

 

         2. Изомерия, номенклатура

         Кроме изомерии цепи и изомерии положения, амины жирного ряда имеют третий вид структурной изомерии – метамерию.

CH3NH2	Изомеров не имеет
CH3-CH2-NH2 CH3-NH-CH3	Метамеры
CH3-CH2-CH2-NH2 CH3-CH2NH-CH3 CH3                  N-CH3 CH3	Метамеры
CH3-CH2-CH2-CH2-NH2 CH3-CH-CH2-NH2                         CH3	Изомерия цепи
CH3-CH-CH3 NH2	Изомеры положения

 

Номенклатура

1. Систематическая радикально-функциональная – перечисляются радикалы и добавляется слово “амин” (или диамин – если две аминогруппы) и т.д.

(CH₃-CH₂-)₃N               H₂N-CH₂-CH₂-NH₂

триэтиламин                        этилендиамин

2. Систематическая заместительная – берется за основу название углеводорода, к которому добавляется приставка “ амино”. Нумерация со стороны аминогруппы.

1        2       3       4        5     6

CH₂-CH-CH₂-CH₂-CH-CH₃

NH₂ CH₃                NH₂

1,5-диамино-2-метилгексан

 

Получение

1.     Взаимодействие галогеналкилов с аммиаком и аминами

CH₃-I + NH₃  [CH₃N⁺H₃]I^- CH₃NH₂

                                  Йодистый          -NH₄I

                              метиламмоний

При избытке галогеналкила реакция идет дальше.

CH₃-NH₂ + CH₃I  CH₃-NH-CH₃ CH₃-N-CH₃ + NH₄I

                                    -NH₄I                                    +NH₃              CH₃

(CH₃)₃N: + CH₃I  [(CH₃)₄N⁺]I^-

                                Йодистый тетраметиламмоний

                        (полностью замещенная аммониевая соль)

2. Действие гипохлорита на амиды кислот (реакция Гофмана)

          O

CH₃-C       + NaOCl  CO₂ + NaCl + CH₃NH₂

          NH₂

3. Восстановление нитросоединений (см. свойства нитросоединений)

4. Восстановление нитрилов кислот и изонитрилов

CH₃-CN + 4H  CH₃-CH₂-NH₂

Физические свойства

         Бесцветные вещества с непприятным запахом. Метиламин, диметиламин и триметиламин – газы с запахом NH₃, остальные жижкие и твердые вещества. В воде растворимы, образуют с водой водородные связи, при растворении взаимодействуют с водой.

Химические свойства

I. Проявляют свойства оснований.

   1) Присоединяют молекулу воды с образованием гидроксидов, способных диссоциировать на ионы.

CH₃NH₂ + HOH  [CH₃N⁺H₃]OH

                               Гидроксид метиламмония

         Степень диссоциации гидроксидов зависит от влияния радикала. Основность аминов выше, чем у аммиака, т.к. положительный индукционный эффект радикалов увеличивает электронную плотность на азоте.

Формула	К диссоциации гидроксида
[NH4]OH	2.10-5
[CH3-N+H2]OH-	4,4.10-4
[(CH3)2N+H2]OH-	5,5.10-4
[(CH3)4N+]OH-	Гидроксид тетраметиламмония – четвертичное основание – диссоциирует полностью (аналогично щелочам)

 

2) Образование солей

C₄H₉-NH₂ + H⁺O^-SO₂OH  [C₄H₉N⁺H₃]O^-SO²OH

бисульфат бутиламмония

                              O                                       O

CH₃-NH₂ + H⁺-O^--C-CH₃  [CH₃-N⁺H₃]O^--C-CH₃

метиламин уксуснокислый

II. Атом водорода в аминогруппе обладает большой подвижностью, т.к. связь NН полярна.

   1) Он легко замещается на алкилы и на ацилы

       а) Алкилирование аминов осуществляется действием галогеналкилов, спиртов, диалкилсульфатов.

                                             C₂H₅

CH₃NH₂ + C₂H₅Br  CH₃-NH ^. HBr

                              Метилэтиламин бромистоводородный

   б) ацилирование аминов проводится действием кислот, их хлорангидридов или ангидридов. Образуются N-замещенные амиды.

                                  O

                      CH₃-C                                                   O

C₂H₅NH₂ +               O  C₂H₅NH-C-CH₃ + CH₃-C

                      CH₃-C                         O                       OH

                                 O

                                                  N-этилацетамид

CH₃                                O                           CH₃

      NH + CH₃-C   CH₃-C-N

CH₃                   Cl                     O    CH₃

                                               N,N-диметилацетамид

2) Взаимодействие с азотистой кислотой

    а) первичные амины образуют спирты

CH₃-NH₂+HO-N=O CH₃-NH-N=O  CH₃-N=N-OH  N₂ + CH₃OH

                                               N-нитрозометиламин     метилдиазогидрат

   б) вторичные амины образуют только нитрозоамины

CH₃                                       CH₃

      NH + HO-N=O       N=N=O

CH₃                                       CH₃

третичные амины образуют соли азотистой кислоты

(CH₃)₃N + H⁺O-N=O  [(CH₃)₃N⁺H]O^--N=O

3) Превращение первичных аминов в изонитрилы

 

                          Cl     KOH

CH₃NH₂ + H-C-Cl + KOH  CH₃-N⁺C^- + 3KCl + 3H₂O

                          Cl     KOH

Характерная реакция на первичные амины

III. Окисление аминов

Амины очень легко окисляются

1) Окисление первичных жирных аминов

CH₃NH₂+O₂+H₂NCH₃CH₃-N=N-CH₃2CH₃N=O 2CH₃NO₂

            нитрометан

             2) Окисление вторичных жирных аминов

(CH₃)₂NH + O + HN(CH₃)₂(CH₃)₂N-N(CH₃)₂

                                                                тетраметилгидразин

3) Окисление третичных аминов

(CH₃)₃N: + O:  (CH₃)₃N⁺O^-

                                      окись амина

 

Применение

         Амины жирного ряда используются в качестве антиоксидантов, флотационных агентов, при изготовлении моющих средств. Диамины применяются для получения полимеров типа полиамидов (например, найлона – сополимера на основе гексаметилендиамина и адипиновой кислоты).