ПРЕДМЕТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Предметом изучения органической химии являются углеводороды и их производные, в состав которых могут входить почти все элементы таблицы Менделеева. Как самостоятельная наука органическая химия cформилась в начале 19 века, когда из объектов живой природы было выделено много органических соединений, а также синтетическим путем были получены муравьиная кислота, щавелевая кислота, мочевина. Отделение органической химии от неорганической вызвано следующими причинами:
1.Органические соединения очень многочисленны. В настоящее время выделено более 9 млн. органических соединений, в то время как неорганических соединений известно лишь около 700 тысяч.
2.Они обладают такими особенностями свойств, как низкие температуры плавления и кипения, легкая воспламеняемость и летучесть, плохая тепло- и электропроводность.
3.Органические соединения имеют более сложное строение молекул по сравнению с неорганическими, они связаны с живой природой и принадлежат к более высокоорганизованной материи.
Основной задачей органической химии ранее являлось изучение свойств соединений, выделяемых и из продуктов жизнедеятельности живых организмов, сейчас ее главное направление – это разработка высокоселективных синтетических методов получения веществ с заданными свойствами.
ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ
В самом начале развития органической химии появились теории, в которых делались попытки понять строение органических соединений.
Теория радикалов. Гей-Люссак и Берцелиус в 1815 г. показали, что в органических соединениях существуют устойчивые группировки атомов, радикалы, которые могут переходить при реакциях из одного соединения в другое без изменения.
Теория типов. Лоран и Жерар в 1853 г. выявили аналогию в строении и некоторых свойствах органических и простейших неорганических соединении. Например, спирты были отнесены к типу воды, то есть рассматривались как продукты замещения водорода в воде НОН радикалом RОН, амины – к типу аммиака, углеводороды – к типу водорода.
В 1857 г. Кекуле сделал вывод о четырехвалентности атома углерода в органических соединениях, а Купер выдвинул положение о наличии углеродных цепей и предложил черточки для обозначения химических связей. Однако одному и тому же веществу в зависимости от типа его реакций приписывались различные формулы. Так, ацетону приписывались 4 различные формулы, уксусной кислоте – 8 и т.д.
Теория химического строения, которой мы сейчас пользуемся, разработана А.М.Бутлеровым, профессором Казанского, а затем Петербургского университетов.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ БУТЛЕРОВА:
1. Положение о химическом строении.
Молекулы органических соединений имеют определенное химическое строение, под которым понимают последовательность соединения атомов дру
г с другом в соответствии с их валентностью. Химическое строение вещества можно установить, изучая реакции его разложения или синтеза в мягких условиях и выразить его структурной формулой, например, для этана:
или сокращенной структурной формулой, где черточки ставятся только между атомами углерода: СН3-СН3.
При составлении структурных формул необходимо учитывать основные особенности атома углерода:
a) углерод, как правило, четырехвалентен;
b) атомы углерода могут соединяться друг с другом, образуя цепи: открытые неразветвленные,
открытые разветвленные
c) циклические
d) углерод может затратить на соединение с другим атомом одну, две, три единицы валентности, образуя при этом простую связь:
двойную связь:
e) углерод может соединяться как с металлами, так и с неметаллами.
2. Положение о зависимости свойств от химического строения.
Свойства органических веществ зависят не только от количества и природы атомов, входящих в его молекулу, но и от того, в каком порядке они соединяются. Это положение позволило дать объяснение явлению изомерии, когда вещества, имеющие одинаковые эмпирические формулы, но различное химическое строение отличаются по свойствам.
Были выявлены разновидности структурной изомерии:
а) изомерия углеродной цепи
СН3-СН2-СН2-СН3
бутан
изобутан
б) изомерия положения (кратных связей или заместителей)
СН2=СН-СН2-СН3 |
a-бутилен |
СН3-СН2-СН2-ОН |
бутиловый спирт |
СН3-СН=СН-СН3 |
b-бутилен |
изобутиловый спирт |
в) метамерия (неуглеродные многовалентные атомы соединены с различными радикалами):
СН3-О-СН2-СН2-СН3 метилпропиловый эфир
СН3-СН2-О-СН2-СН3 диэтиловый эфир
г) таутомерия – динамическое равновесие двух изомерных форм, способных переходить друг в друга за счет внутримолекулярных перегруппировок:
Ацетоуксусный эфир |
||
|
|
|
(кетонная форма) |
|
(енольная форма) |
3. Положение о взаимном влиянии атомов.
Атомы, связанные в одну молекулу, взаимно влияют друг на друга. Молекулярной формуле С2Н6О соответствуют два метамера:
этиловый спирт |
диметиловый эфир |
Один из атомов водорода в спирте может замещаться на натрий, в то время как эфир с металлическим натрием не взаимодействует. Причина – в спирте один атом водорода связан с кислородом.
КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Развитие теории химического строения позволило Бутлерову провести четкую классификацию органических соединений.
По строению углеродного скелета все органические вещества делятся на три основных вида:
I. Соединения с открытой цепью углеродных атомов (жирные, алифатические, ациклические).
II. Соединения с замкнутой цепью углеродных атомов (карбоциклические, изоциклические).
III. Соединения с замкнутой цепью, состоящей не только из атомов углерода, но и других элементов (гетероатомов), например: N, O, S (гетероциклические соединения).
Внутри каждого раздела проводится более детальная классификация по признаку состава и наличия функциональных групп.
ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРИРОДЕ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
В органических соединениях преобладающим типом связи является ковалентная связь, образующаяся чаще всего между атомами, имеющими неспаренные электроны. Количество неспаренных электронов у атома можно определить, используя понятия квантовой химии. Электрон обладает двойственной природой: он может проявлять свойства частицы и свойства волны. При движении вокруг ядра атома каждый электрон создает электронное облако, определенным образом распределенное в пространстве. Пространство, занимаемое электронным облаком, называется атомной орбиталью. Каждое устойчивое положение электрона определяется четырьмя квантовыми числами:
1.Главное квантовое число n- показывает уровень энергии электронов, который определяется расстоянием электрона от ядра;
2.Побочное (орбитальное) квантовое число l характеризуется моментом количества движения электрона относительно ядра и определяет форму атомной орбитали. В зависимости от числа l, принимающего значения до n-1, то есть 0,1,2,3, различают s, p, d, f-подуровни. Для s-подуровня (L=0) электронное облако имеет сферическую форму, для р-подуровня (L=1) – форму гантелей, d и f-орбитали (L=2, 3) имеют похожую, но более сложную форму.
3.Магнитное квантовое число mlхарактеризует ориентацию орбитали по отношению к внешнему магнитному полю.S-орбиталь имеет центр симметрии и может иметь только одну ориентацию.
Р-орбиталь имеет ось симметрии, может располагаться в трех взаимно перпендикулярных плоскостях.
s-орбиталь |
p-орбиталь |
Рисунок 1
4.Спиновое квантовое число ms характеризуется моментом количества вращения электрона вокруг собственной оси. Так как электрон может вращаться только в двух направлениях – по и против часовой стрелки, спин имеет два значения. В одной орбитали могут размещаться два электрона с противоположными спинами.
Если атомная орбиталь содержит один (неспаренный) электрон, такое состояние неустойчиво, так как у атома имеется нескомпенсированный магнитный (спиновый) момент и он стремится обобщить свой неспаренный электрон с неспаренным электроном другого атома.
Количество неспаренных электронов может увеличиваться в результате возбуждения атома. Возбуждение возможно при получении кванта энергии и при наличии незаполненной орбитали на внешнем энергетическом подуровне, при этом один из спаренных электронов переходит на ближайший подуровень, например, с s-подуровня на р-подуровень или с р-подуровня на d-подуровень. Углерод имеет 6 электронов со следующим их распределением по энергетичесским уровням и подуровням
Электронная структура Схема основного электронного состояния
При возбуждении происходит переход электрона на внешней электронной оболочке со 2-го s-подуровня на свободную р-орбиталь.
Схема возбужденного электронного состояния
Такой возбужденный углерод может образовывать 4 равноценные ковалентные связи.
ОБРАЗОВАНИЕ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
При сближении двух атомов, имеющих неспаренные электроны, происходит перекрывание электронных облаков неспаренных электронов, приводящее к образованию единой электронной орбитали с повышенной электронной плотностью между ядрами.
(1) (2) (3)
Рисунок 2
Возникающая между ядрами область повышенной электронной плотности обуславливает притяжение ядер и химическое связывание атомов. Таким образом, физический смысл образования ковалентной связи состоит в образовании из двух атомных орбиталей общей (связующей) орбитали с наибольшей электронной плотностью между ядрами, которую называют молекулярной орбиталью.
При рассмотрении характера связи и механизмов реакций удобно бывает пользоваться электронными формулами, где внешние электроны изображают в виде точек.
СН3-СН3 |
СН2=СН2 |
|
Н Н . . . . Н : С : С : Н . . . . Н Н |
Н Н . . . . Н : С : :С : Н |
Н : С ::: С : Н |
Разновидностью ковалентной связи является донорно-акцепторная, которая образуется за счет обобщения неподеленной пары электронов, принадлежащей одному из соединяющих атомов. Атом, дающий пару электронов, называется донором, атом, обобщающий ее – акцептором.
Донорами могут быть атомы O, N, S, имеющие неподеленные пары электронов, роль акцепторов выполняют атомы с незаполненной электронной оболочкой (с секстетом электронов) или протон.
При взаимодействии донора с протоном или молекулой, содержащей атом с секстетом электронов, образуется координационная связь, например
+
Н H H
. . . . . .
Н:С: N: + Н+:Сl- H : C : N : H Cl-
. . . . . . . .
Н H H H
метиламин хлористый метиламмоний
При взаимодействии донора с атомом, имеющим секстет электронов, образуется семиполярная связь, например:
Н . . . .
. . . . . . . . Н |
Н . . + Н:С: N::О: . . . . . . H :О:- . . |
нитрозометан |
нитрометан |
Семиполярную связь обычно изображают стрелочкой:
Донор отдает электрон и приобретает положительный заряд, акцептор принимает электрон и приобретает отрицательный заряд.
Гибридизация электронов углерода. s- и p- связи.
При изучении природы ковалентных связей атомов углерода пришлось сделать допущение, что валентные электроны в процессе образования химических связей располагаются не на чистых s- и р-орбиталях, а на смешанных (гибридных) орбиталях. Это явление получило название гибридизации. При образовании молекулы метана
углерод тратит на образование связей один s-электрон и три р-электрона. Одна из этих связей должна быть менее прочной, т.к. перекрывание s-орбиталей углерода с s-орбиталью водорода будет меньшим, чем перекрывание р-орбитали углерода с s-орбиталью водорода. В действительности, данная структурная формула показывает, что все четыре связи Н-С в молекуле метана равноценны, т.е. четыре электрона углерода при образовании химических связей распределяются на 4-х одинаковых "гибридных" орбитах (явление sр3-гибридизации). Путем математической обработки параметров атомных орбиталей при соблюдении принципов квантовой химии были рассчитаны гибридизованные орбиты. Они имеют направленный характер и более выгодны геометрически для образования связей, так как эффективнее перекрываются с орбитами электронов других атомов и образуют более прочные связи.
sp3-гибридзация наблюдается при образовании углеродом 4-х простых связей. Наиболее устойчивое расположение гибридных орбиталей такое, когда оси электронных облаков направлены из центра тетраэдра к его вершинам, то есть располагаются под углами 109о28/ (тетраэдрическое строение). При этом силы отталкивания электронов наименьшие.
Рисунок 3
Электронное строение молекулы метана
Область максимального перекрывания электронной плотности при образовании связей совпадает с прямой, соединяющей ядра атомов. Такие связи называются s-связями, а электроны, их образующие, - s-электронами.
При образовании двойной связи каждый атом углерода соединяется с тремя другими атомами
поэтому гибридизуются три электрона углерода – один s-электрон и 2 р-электрона (sр2-гибридизации). Наиболее симметричное расположение 3-х sp2-гибридных орбит достигается при размещении их осей в одной плоскости под углом 120о друг к другу (плоскостно-тригональная структура). Химические связи. образующиеся при взаимодействии гибридных орбиталей друг с другом и с s-электронами водорода, относятся к s-связям.
Рисунок 4
Электронное строение молекулы этилена
р-орбиталь углерода, не участвующая в гибридизации, располагается перпендикулярно плоскости, на которой находятся ядра атомов. В результате бокового перекрывания негибридизованных
р-орбиталей выше и ниже плоскости s-связей образуется вторая связь между атомами углерода. Такой вид связи получил название p-связи. Электроны, ее образующие, называются p-электронами.
При образовании тройной связи атом углерода соединяется только с двумя другими атомами Н-СС-Н. Поэтому гибридизуются только два электрона: один s-электрон и один р-электрон (sp-гибридизация). Два гибридных облака, симметрично расположенные под углом 180о друг к другу, образуют s-связи. Оставшиеся два р-электрона располагаются под углом 90о друг к другу и к оси s-связей. При их боковом перекрывании образуются две p-связи.
Рисунок 5
Электронное строение молекулы ацетилена
Таким образом, в органических соединениях углерод может существовать в трех состояниях: sp3, sp2, sp-гибридизациях. s -электроны прочно связаны с ядром, поэтому s-связь отличается высокой прочностью и малой поляризуемостью. p –электроны слабее связаны с ядрами атомов,
p-связи отличаются малой прочностью и высокой поляризуемостью.
Основные характеристики ковалентных связей
1. Полярность
Обуславливается различной электроотрицательностью соединя-ющихся атомов.
Величина электроотрицательности Х вычисляется как полусумма энергии сродства к электрону (энергии, выделяющейся при присоединении электрона к атому) и энергии ионизации (энергии, которая затрачивается для отрыва электрона от атома).
Х = ½ (Е + I)
Электроотрицательность характеризует способность атома притягивать к себе электронное облако связи. По шкале Полинга относительная величина электроотрицатеьности уменьшается в ряду:
F |
O |
N |
C |
H |
эл.вольт/ г-экв. |
4,0 |
3,5 |
3,0 |
2,5 |
2,1 |
Если разница в электроотрицательности 1,7, то общая электронная пара целиком переходит к более электроотрицательному атому и образуется ионная связь. При разнице <1,7 образуется связь ковалентная полярная.
Область максимальной электронной плотности смещена к более электроотрицательному атому.
Если атомы имеют одинаковую электроотрицательность, и две части молекулы симметричны, то связь неполярная: СН3-СН3. Полярность связи может быть охарактеризована величиной дипольного момента связи, который можно рассматривать как произведение расстояния между центрами тяжести положительного и отрицательного заряда l на абсолютную величину сосредоточенного в этих центрах заряда е.
Полярность кратных связей в несколько раз выше, чем простых, т.к. p-электроны очень подвижны и смещаются сильнее, чем s-электроны. Из всех ковалентных связей наиболее полярными являются координационные.
2. Поляризуемость
Это способность электронного облака ковалентной связи деформироваться под действием внешних условий (полярного растворителя или реагента). Например:
d+ d- d+ d- d+ d-
СН2=СН2 + Вr-Br СН2=СН2 …Вr-Вr
(бромная вода)
Вследствие смещения электронного облака к одному из атомов у него возникает дробный отрицательный заряд, а у другого такой же по величине дробный положительный заряд. Наиболее легко поляризуются кратные связи, благодаря высокой подвижности p -электронов.
Чем меньше электроотрицательность атома, тем он слабее удерживает электроны, тем легче поляризуется связь.
Например, поляризуемость связи
гораздо больше, чем связи
поэтому йодпроизводные легче дают реакции замещения галогена, чем хлорпроизводные, хотя полярность связи
больше.
3. Направленность связей
При образовании связи перекрывание атомных орбиталей идет в направлении наибольшей вытянутости орбиталей, так как при этом меньше силы отталкивания. Направленность выражается величиной валентных углов. У насыщенного атома углерода валентные углы 109о28, при образовании двойной связи – 120о, при образовании тройной связи - 180о.
4. Длина связи
Длина связи может быть вычислена сложением ковалентных радиусов атомов. Ковалентный радиус меньше радиуса свободного атома, так как при образовании связи происходит "уплотнение" электронных облаков. Ковалентный радиус атома равен ½ длины его связи с другим таким же атомом. С увеличением кратности связи длина связи, а следовательно и ковалентный радиус, уменьшаются. Чем больше электронная плотность между ядрами, тем короче связь.
длина простой связи |
ºС-Сº |
1,54 А |
длина двойной связи |
=С=С= |
1,34 А |
длина тройной связи |
-СºС- |
1,20 А |
5. Энергия связи
Теплота, которая затрачена на образование молекулы, определяется экспериментально по энергии образования молекулы, т.к. энергия образования молекулы равна сумме энергий всех связей.
Например: ЕСН4 = 4ЕС-Н
Энергию образования молекулы метана можно определить по теплоте ее сгорания, разделив на 4. Получают энергию связи С-Н.
Связь между одинаковыми атомами часто бывает непрочной, особенно у атомов с высокой электроотрицательностью:
Связь |
CI-CI |
N-N |
O-O |
S-S |
Si-Si |
Энергия связи, ккал/моль |
58 |
38 |
36 |
63 |
42 |
Связь С-С в отличие от них обладает исключительно высокой прочностью вследствие большей степени перекрывания гибридных орбиталей.
Связь |
C-C |
С-Н |
Si-O |
Энергия связи, ккал/моль |
83 |
98 |
88 |
Прочность связи С-Н обусловлена отсутствием у водорода внутренних электронных оболочек, которые препятствовали бы приближению атомов углерода. Кроме того, атомы С и Н имеют относительно маленькие размеры, что обеспечивает большую плотность отрицательного заряда между их ядрами.
Классификация органических реакций по механизму
Механизмы реакций органических соединений зависят от того, каким образом разрушаются химические связи.
Ковалентная связь может разрушаться двумя основными способами:
1. Разрыв связи, происходящий с разъединением электронной пары, называется гомолитическим расщеплением.
Промежуточно при этом образуются активные незаряженные частицы, имеющие неспаренный электрон, свободные радикалы. Так как эти частицы не заряжены – реакции, протекающие с их участием, называют гомеополярными или свободно-радикальными. Образование новой химической связи в этих реакциях идет за счет обобщения неспаренного электрона углерода с неспаренным электроном реагента, например:
Гомеополярные реакции имеют преимущественное значение для соединений с неполярными или малополярными связями.
2. Разрыв связи, происходящий без разъединения электронной пары, называется гетеролитическим расщеплением.
Гетеролитическое расщепление связи приводит к образованию частиц с противоположными зарядами, поэтому такие реакции называются гетерополярными.
Существуют два вида гетерополярных реакций:
а) электронная пара разрушающейся связи остается у атома углерода.
Например:
Н\ Н\
Н-C:Н ® Н-C -: + Н+
Н/ Н/
КАРБАНИОН
Образующийся отрицательно заряженный карбониевый ион носит название карбаниона. Образование новой связи в этом случае идет за счет обобщения оставшейся свободной пары электронов углерода с реагентом, который должен иметь положительный заряд или обладать секстетом электронов. Реагент в таких реакциях является частицей электрофильной, поэтому механизм реакции тоже называют электрофильным.
Н / Н /
б) электронная пара разрушающейся связи отрывается от углерода. Например:
Н\ Н\
H-C:Cl ® H-C + + :Cl-
H/ H/
КАРБКАТИОН
Образуется положительно заряженный углеродный ион, который носит название карбкатиона. Образование новых связей в этом случае происходит за счет обобщения пары электронов реагента, который должен иметь или отрицательный заряд, или неподеленную пару электронов. Например:
Н \ Н\
Н-С+ + К+ОН- Н-С-ОН + К+
Н / Н/
Реагент является частицей нуклеофильной, механизм реакции также называется нуклеофильным.
Все гетерополярные реакции легче протекают для соединений с полярными или легко поляризующимися связями и под действием полярных реагентов.
Кроме классификации по механизму, реакции различаются по типам (направлению реакций), например, замещения (S – substitution), присоединения (A – adduction), отщепления (E – elimination), и по молекулярности, по порядку медленной стадии реакции. определяющей скорость всего процесса (моно-, бимолекулярные и др.). Например:
С2Н5ОН + НBr H2O + C2H5Br протекает по механизму SN2 - бимолекулярная реакция нуклеофильного замещения.
r=K[C2H5OH][HBr]
АЛИФАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (ЖИРНЫЕ, АЦИКЛИЧЕСКИЕ)
А. Предельные (насыщенные) углеводороды (парафины, алканы, метановые углеводороды).
Определение. Это углеводороды с открытой цепью углеродных атомов, связанных не только простыми связями, все остальные валентности углерода до предела насыщены водородом.
Их можно расположить в порядке увеличения числа атомов углерода
метан |
этан |
пропан и т.д. |
При этом образуется гомологический ряд. Общая формула этого ряда СnН2n+2, где n – число атомов углерода. Гомологический ряд – это ряд соединений одного класса, отвечающих общей молекулярной формуле, где каждый последующий член ряда отличается от предыдущего на метильную группу СН2. Члены одного ряда обладают общими химическими свойствами и закономерно изменяющимися физическими свойствами. С 4 члена ряда наблюдается появление изомеров, отличающихся строением углеродной цепочки.
СН3-СН2-СН2-СН3 |
|
бутан |
изобутан |
Это называется изомерией цепи. Число изомеров быстро увеличивается с увеличением числа n.
пентан |
С5Н12 |
3 |
гексан |
С6Н14 |
5 |
гептан |
С7Н16 |
9 |
октан |
С8Н18 |
18 |
нонан |
С9H20 |
35 |
декан |
С10Н22 |
75 |
ундекан |
С11Н24 |
159 |
……. |
|
|
эйкозан |
С20Н42 |
>300000 изомеров (366319) |
Для составления названий этого множества соединений используют специальные системы названий (номенклатуру).
Необходимо знать следующие системы названий:
üпо греческим числительным, с окончанием –ан (см.выше);
üрациональную номенклатуру;
üмеждународную номенклатуру (1892 г. – Женевская; 1930 г. – Льежская; 1957-1965 гг. – UPAC, Москва).
В рациональной номенклатуре за основу принимается простейший член ряда – метан. Заместители в названии перечисляются перед названием основы в порядке возрастания сложности. При наличии одинаковых заместителей перед названием заместителя ставится множащая приставка (ди-, три-, тетра-).
Например:диметилпропилметан
остаток метана
В систематической номенклатуре за основу берется самая длинная углеродная цепь. Эта цепь нумеруется с того конца, к которому ближе располагается разветвление. Радикалы, не вошедшие в основную цепь, перечисляются перед названием основы в порядке возрастания сложности, положение их указывается цифрами. Количество цифр должно соответствовать количеству заместителей. Название основы строится исходя из соответствующего греческого числительного с окончанием "ан". Например:
2, 4-диметил-3-изопропилгексан
Способы получения предельных углеводородов
1. Промышленные методы выделения из природных и попутных газов.
выс. Р фракц. перегонка
газ сжиженный газ индивид. углев.
низкая Т под давлением
|
Т кипения |
СН4 |
- 161оС |
С2Н6 |
- 88оС |
С3Н8 |
- 42оС |
С4Н10 |
- 0,5оС |
2. Из нефти.
Нефть содержит жидкие и твердые предельные углеводороды. Так в ней содержатся: С5Н12, С6Н14 - вcе изомеры.
С7Н16, С8Н18 - в основном нормальные.
Начиная с С9Н20 – только углеводороды нормального строения. Фракционная перегонка не позволяет выделить индивидуальные углеводороды, отгоняют лишь фракции:
Петролейный эфир |
40-75оС |
Растворитель |
Бензин |
70-130оС |
горючее для двигателей внутреннего сгорания |
Керосин |
150-300оС |
топливо для ракетных двигателей |
Мазут |
>300оС |
из мазута перегонкой с паром и под вакуумом выделяют различные масла: соляровое, смазочное, вазелиновое и др. |
Благодаря высокой температуре перегонки и особенно в процессе крекинга идет разложение с образованием низкомолекулярных газообразных углеводородов, которые используются в качестве сырья после разделения на фракции, содержащие: этан – этилен, пропан – пропилен, бутан – бутилен.
Путем дополнительного фракционирования выделяют более узкие фракции: С5Н12 используют в синтезе амиловых спиртов, а на их основе эфиров – растворителей и душистых продуктов.
Из масляных фракций нефти выделяют твердые углеводороды состава: С16Н34 и более (парафин и церезин).
3. Гидрирование непредельных углеводородов, полученных в результате крекинга нефти:
Ni, Pt, Pd, T=30-600C
4. Гидрогенизация окиси углерода (способ Орлова-Фишера):
Fe+Co, T=2000C
5. Гидрогенизация бурых углей (Бергиус):
Fe, T=4500C, P=200 ат
6. Получение метана из углерода и его окислов:
1200оС
сажа
Ni, 500оС
сажа
Ni, 250оС
7. Получение метана из карбидов металлов:
Al4C3 + 12 Н2О 4Al(OH)3 + 3CH4
Лабораторные способы получения алканов
1. Реакция Вюрца:
СН3Вr + 2 Nа + ВrСН3 → 2 NаВr + СН3-СН3
2. Сплавление Nа- или К-солей карбоновых кислот со щелочами:
ONa
сухой (натронная
известь)
Лучше удается для получения метана.
3. Электролиз водных растворов Nа- или К– солей карбоновых кислот (анодный синтез Кольбе):
На аноде: 2 СН3СОО--2е 2 СН3СОО. 2СО2 + 2СН3 . СН3 - СН3
4. Восстановление различных галогенопроизводных углеводородов
Например:
Напоминаю, что в молекуле метана все четыре связи С-Н равноценны; это позволяет предположить, что в процессе образования связей происходит перераспределение электронной плотности, а именно, валентные электроны углерода распределяются не на чистых s и р орбиталях, а на смешанных (гибридизованных) орбиталях общей смешанной формы. При гибридизации 1s и 3-х р-электронов образуются четыре гибридных электронных связей.
Пространственное строение предельных углеводородов
Молекула метана рассматривается как тетраэдр, в центре которого расположен атом углерода, а в четырех вершинах – связанные с углеродом атомы водорода. У молекулы метана при таком строении все четыре связи С-Н расположены в пространстве совершенно симметрично, что обуславливает их полную равнозначность (рисунок 7).
Углы между связями С-Н одинаковы и составляют 109о28/. Пространственные модели молекул, содержащих два и более атомов углерода, можно представить себе как сочетание нескольких тетраэдров, имеющих общие вершины (рисунок 9). Валентные углы в этом случае также будут иметь величину 109о28/.
Рисунок 9. Тетраэдрическая модель этана
Этан не имеет пространственных изомеров, т.к. тетраэдры, имеющие общую вершину, нежестко закреплены в пространстве друг относительно друга и находятся в состоянии свободного вращения вокруг оси, соединяющей атомы углерода. Этот принцип был назван принципом свободного вращения, в процессе которого молекула проходит ряд состояний, отличающихся своей внутренней энергией. Эти энергетически неравноценные состояния молекулы были названы конформациями.
Самой устойчивой является конформация наиболее симметричного расположения атомов. В таком состоянии молекула существует больший отрезок времени, поэтому оно было названо заторможенной конформацией. Заслоненная конформация наименее устойчива, т.к. обладает более высокой внутренней энергией. Для изображения конформаций могут быть использованы формулы Ньюмена (рисунок 10), где ближайший атом углерода обозначен точкой, а дальний – кругом, ось связи между ними перпендикулярна плоскости бумаги.
Рисунок 10. Формула Ньюмена
Кроме заслоненной и заторможенной конформаций существует целый ряд промежуточных конформаций. Разница энергий между различными конформациями невелика, поэтому выделить их в свободном состоянии не удается. В процессе теплового движения молекул в единицу времени происходит огромное число переходов одной конформации в другую.
Энергетический барьер перехода одной конформации в другую увеличивается с увеличением длины цепи. У полимеров, имеющих очень длинную цепь углеродных атомов, можно выделить отдельную конформацию в свободном виде. Такой вид пространственной изомерии называется поворотной изомерией.
Физические свойства предельных углеводородов
Физические свойства предельных углеводородов закономерно изменяются по мере возрастания молекулярного веса, а также зависят от строения углеводорода.
1. Агрегатное состояние углеводорода СН4-С4Н10 – газы, С5Н12 – С15Н32 – жидкости; С16Н34 и более – твердые вещества. Агрегатное состояние связано с Ткип и Тпл.
Температура кипения обуславливается силами межмолекулярного притяжения. Чем больше число атомов в молекуле, тем больше эти силы. Ткип алканов постепенно возрастает с увеличением молекулярного веса. Углеводороды разветвленного строения имеют более низкую температуру кипения, т.к. их молекулы имеют менее плотную упаковку и межмолекулярные силы притяжения слабее. Например:
СН3-СН2-СН2-СН2-СН3 н-пентан Ткип. 360С
неопентан Ткип 9,50С (три метильные группы на конце цепи нормального строения)
|
Температура плавления также постепенно повышается с увеличением молекулярного веса, но у соединений разветвленного строения она выше, чем у нормальных. Основной фактор, влияющий на температуру плавления, - прочность межмолекулярных связей в кристалле, которая зависит от геометрической формы упаковки молекул в кристаллической решетке. Чем симметричнее построена молекула, тем прочнее ее упаковка в кристалле, тем выше Тпл. Например:
у неопентана |
Тпл=-200С,
|
|
у н-пентана |
СН3-СН2-СН2-СН2-СН3 |
Тпл.=-131,60С |
Плотность жидких алканов намного ниже, чем у воды, и самая низкая среди других углеводородов, т.к. наибольшее относительное содержание более легкого водорода. Плотность составляет 0,62-0,77 г/см3. Плотность разветвленных изомеров меньше плотности нормальных изомеров, т.к. упаковка молекул более рыхлая.
Растворимость.Предельные углеводороды имеют неполярные или малополярные связи. В воде практически нерастворимы. Лучше других растворяется метан.
Алканы хорошо растворяются в галоидпроизводных. Все алканы бесцветны.
Химические свойства предельных углеводородов
Предельные углеводороды имеют в составе молекул только малополярные и слабополяризующиеся -связи, которые отличаются высокой прочностью, поэтому в обычных условиях они являются веществами мало химически активными по отношению к полярным реагентам: не взаимодействуют с концентрированными кислотами, целочами, щелочными металлами, окислителями. Это и послужило поводом к их названию – парафины.Parumaffinus по латыни малосродственный. Их химические превращения протекают в основном при повышенных температурах и под действием УФ-облучения.
Различают три основных типа реакций предельных углеводородов: замещение, окисление и отщепление. Эти реакции могут идти либо за счет разрыва связи С-С (энергия 83,6 ккал), либо за счет разрыва связи С-Н (энергия 98,8 ккал/моль). Реакции чаще идут с разрывом связи С-Н, т.к. она более доступна действию реагента, хотя связь С-С требует меньше энергии на расщепление. В результате таких реакций промежуточно образуются очень активные частицы – алифатические углеводородные радикалы.
Получение и свойства алифатических радикалов
1. Образование свободных радикалов при гомолитическом расщеплении связей С-С или С-Н происходит при температуре 300-700оС или под действием свободно-радикальных реагентов.
2. Продолжительность существования свободных радикалов (устойчивость) увеличивается от первичных радикалов к вторичным и третичным:
3. Химические превращения свободных радикалов.
а) Взаимодействие с предельными соединениями – радикал отрывает Н и образуется новый радикал:
б) Взаимодействие с непредельными соединениями: происходит присоединение с образованием также нового радикала:
в) -распад – радикалы с длинной углеродной цепью распадаются с разрывом С-С связи в -положении к углероду с неспаренным электроном.
CH3- CH2 : CH2- CH2 . CH3-CH2. + CH2=CH2
г) Диспропорционирование – перераспределение водорода, связанное с -распадом по С-Н связи:
д) Рекомбинация – соединение свободных радикалов друг с другом
Зная особенности поведения свободных радикалов, легче уяснить основные закономерности конкретных реакций предельных углеводородов.
Реакция замещения
1. Реакции галоидирования. Самый энергичный реагент – фтор. Прямое фторирование приводит к взрыву. Наибольшее практическое значение имеют реакции хлорирования. Они могут протекать под действием молекул хлора на свету уже при комнатной температуре. Реакция протекает по свободно-радикальному цепному механизму и включает следующие основные стадии:
а) первая медленная стадия – инициирование цепи:
б) развитие цепи – образование продуктов реакции с одновременным образованием свободных радикалов, продолжающих цепной процесс:
в) обрыв цепи:
Так как СI. реагент активный, он может атаковать молекулу уже полученного хлорпроизводного, в результате образуется смесь моно- и полигалогенозамещенных. Например:
CH4 + Cl2 HCl + CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 ССl4
хлористый метил –HCl -HCl -HCl
хлористый метилен хлороформ четырех-
хлористый углерод
Реакция бромирования протекает значительно труднее, т.к. бром менее активен, чем хлор и реагирует в основном с образованием более устойчивых третичных или вторичных радикалов. При этом второй атом брома вступает обычно в соседнее с первым положение, преимущественно у вторичного углерода.
Реакции иодирования практически не протекают, т.к. HI восстанавливает образующиеся йодистые алкилы.
2. Нитрование – замещение атома Н на группу NО2 при действии азотной кислоты. Идет при действии разбавленной азотной кислоты (12%) при высокой температуре 150оС под давлением (реакция Коновалова). Легче реагируют парафины изостроения, т.к. замещение легче происходит у третичного атома углерода:
Механизм реакции нитрования связан с промежуточным образованием свободных радикалов. Инициированию способствует протекающий частично процесс окисления:
азотистаякислота
|
|
|
H .
CH3-C-CH3 + . NO2 CH3-C-CH3 + HNO2
CH3 CH3
. NO2
CH3 CH3
т.е. радикальная реакция нитрования углеводородов не имеет цепного характера.
Реакции окисления
При обычных условиях парафины не окисляются ни кислородом, ни сильными окислителями (KMnO4, HNO3, K2Cr2O7 и др.).
При внесении открытого пламени в смесь углеводорода с воздухом происходит полное окисление (сгорание) углеводорода до СО2 и Н2О. Нагревание предельных углеводородов в смеси с воздухом или кислородом в присутствии катализаторов окисления MnО2 и других до температуры 300оС приводит к их окислению с образованием перекисных соединений. Реакция протекает по цепному свободно-радикальному механизму.
И: R : H R. + H. инициирование цепи
.. ..
.. ..
гидроперекись алкана
O: R-O-O. + R. R-O-O-R обрыв цепи
перекись алкана
Легче всего подвергаются окислению третичные звенья, труднее вторичные и еще труднее – первичные. Образующиеся гидроперекиси разлагаются.
Первичные гидроперекиси при разложении образуют альдегиды или первичный спирт, например:
Н Н
СН3-С-С-О : О-Н CН3-С-О . + . ОН СН3-С=О + Н2О
Н Н Н
гидроперекись этана уксусный альдегид
+ СН3-СН3
побочная
СН3-СН2ОН + СН3-СН2 .
Вторичные гидроперекиси образуют при разложении кетоны или вторичные спирты, например:
Н Н
СН3-С-О:ОН СН3-С-О . + . ОН Н2О + СН3-С=О
СН3 СН3 СН3
гидроперекись пропана
+ СН3-СН2-СН3
побочная
СН3-СН-ОН + СН3-. СН-СН3
СН3
изопропиловый спирт
Третичные гидроперекиси образуют кетоны, а также первичные и третичные спирты, например:
СН3 СН3 СН3
СН3-С-СН3 СН3-С : СН3 + . ОН СН3ОН + СН3-С=О
О-ОН О
гидроперекись изобутана
+ СН3-СН-СН3
СН3
Побочная
Изобутан
СН3 .
СН3-С-СН3 + СН3-С-СН3
ОН СН3
третбутиловый спирт
Любая гидроперекись может разлагаться также с выделением атомарного кислорода: СН3-СН2-О-О-Н СН3СН2-ОН + [O],
который идет на дальнейшее окисление:
О О
Н
Поэтому кроме спиртов, альдегидов и кетонов образуются карбоновые кислоты.
Подбором условий реакции можно добиться получения одного какого-либо продукта. Например: 2 СН4 + О2 2 СН3ОН.
В промышленных масштабах окислением предельных углеводородов (С10-С20) получают синтетические жирные кислоты (СЖК).
По мере увеличения углеводородной цепочки способность углеводорода к окислению увеличивается. Например, эйкозан окисляется при 100оС.
Н
С17Н35-СН2-СН2-СН3 + О2 С17Н35-СН2-С-СН3
эйкозан О-ОН
гидроперекись эйкозана
О О
Н2О + С17Н35-СН2 + С-СН3 С17Н35-С-ОН + СН3-С-ОН
О
метилоктадецилкетон стеариновая кислота
2-нонадеканон (октадекановая)
Используется для производства мыла, ее натриевой соли, стеарата натрия.
Реакции термического расщепления предельных углеводородов
1. Крекинг – расщепление предельных углеводородов на более низкомолекулярные предельные и непредельные углеводороды. Протекает при нагревании без доступа воздуха до 450-550оС. Механизм термического крекинга – свободно-радикальный.
2 1 1 СН3-СН2-СН2 . . СН3СН3-СН=СН2+СН4
СН3-СН2 : СН2 : СН3
бутан 2 СН3-СН2 . + . СН2-СН3 СН2=СН2+СН3-СН3
При расщеплении более высокомолекулярных углеводородов при невысоком давлении могут протекать реакции -распада образовавшихся свободных радикалов.
С10Н22 2СН3-СН2-СН2 : СН2-СН2 2СН3-СН2-СН2 . + 2СН2=СН2
Декан 2С10Н22
2С10Н21 . + 2СН3-СН2-СН3
2. Дегидрирование (дегидрогенизация) – отщепление водорода происходит под действием более высокой температуры, чем крекинг.
СН3-СН=СН-СН3 2-бутен
бутан -Н2
В присутствии катализаторов, например, Сr2O3, температура реакции может быть снижена до 300оС.
Изомеризация предельных углеводородов
СН3-СН2-СН2-СН2-СН3 СН3-СН-СН2-СН3
Пентан Н2SO4 CН3
изопентан
ЭТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Это углеводороды открытого строения с одной двойной связью. Общая молекулярны формула СnН2n (содержит на два атома водорода меньше по сравнению с парафинами).
Гомологический ряд |
Тривиальное название |
|
С2Н4 |
СН2=СН2 |
Этилен |
С3Н6 |
СН2=СН-СН3 |
Пропилен |
С4Н8 |
СН2=СН-СН2-СН3 |
|
СН3-СН=СН-СН3 |
||
СН2=С-СН3 СН3 |
Изобутилен |
Тривиальное название отличается от названия соответствующих предельных углеводородов окончанием "илен".
Углеводород С4Н8 имеет и структурные, и пространственные изомеры.
Структурная изомерия представлена изомерией цепи
СН2=СН-СН2-СН3 и СН2=С-СН3
СН3
и изомерией положения двойной связи
СН2=СН-СН2-СН3 и СН3-СН=СН-СН3.
Пространственная изомерия наблюдается тогда, когда оба ненасыщенных атома углерода имеют хотя бы по одному заместителю. Например, СН3-СН=СН-СН3, так как относительно двойной связи нет свободного вращения, положение групп, связанных с ненасыщенным атомом углерода, является фиксированным в пространстве, при этом может быть два различных соединения, а именно:
H H CH3 H
C=C C=C
CH3 CH3 H CH3
цис-изомер транс-изомер
Этот вид изомерии называется геометрической или цис-транс-измоерией. Цис-изомеры более полярны и имеют более высокие температуры кипения.
Номенклатура
Рациональная номенклатура рассматривает этиленовые углеводороды как производные простейшего члена ряда – этилена.
|
Рациональная |
IUPAC |
СН3-СН=СН2 |
метилэтилен |
пропен |
СН3-СН-СН=СН2 |
этилэтилен |
1-бутен |
СН3-СН=СН-СН3 |
Sim диметилэтилен |
2-бутен |
СН3-С=СН2 СН3 |
Asim диметилэтилен |
2-метил-1-пропен |
Систематическая номенклатура. За основу беертся самая длинная углеродная цепь, в состав которой входит двойная связь. Эта цепь нумеруется с того конца, к которому ближе расположена двойная связь; радикалы, не вошедшие в основную цепь, перечисляются вначале названия. Положение их указывается цифрами, затем идет название основы, которая строится аналогично названию предельного углеводорода с заменой суффикса "ан" на "ен". Положение двойной связи указывается меньшей цифрой перед названием основы.
Способы получения
1. Дегидрогенизация и крекинг предельных углеводородов (промышленные методы получения) см. свойства парафинов.
2. Отщепление галогеноводорода от моногалогенопроизводных предельных углеводородов.
H H
H Cl
хлористый этил
Реакция идет при более мягких условиях, если действовать спиртовым раствором целочи
H H
CH3-C-C-CH3 + KOH CH3-CH=CH-CH3
хлористый вторбутил
Реакция протекает согласно правила Зайцева: водород отщепляется от наменее гидрированного из двух соседних с галогеносодержащим атомов углерода, т.к. термодинамически более устойчивы олефины, у которых непредельные атомы углерода связаны с алкилами, а не с водородом.
H H
H-C-CH=CH-C-H --сопряжение с участием 12-электронов
H H С-Н связей
3. Дегидратация спиртов протекает в присутствии сильных минеральных кислот (Н2S04, H3PO4).
OH
СH3-CH-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH3 + H2O
вторичный бутиловый спирт -бутилен
4. Отщепление 2-х атомов галогена от вицинальных дигалогенопроизводных углеводородов.
Br Br
5. Частичное гидрирование ацетиленовых углеводородов
Физические свойства олефинов
1. Температура кипения олефинов немного ниже (на 5-15оС) температуры кипения соответственных предельных углеводородов. Увеличивается с возрастанием молекулярного веса. Олефины с углеродной цепью С2 – С4 – газ; С5 – С16 – жидкости; С17 и более – твердые вещества.
а. Ткип нормальных изомеров выше, чем разветвленных;
б. Ткип цис-изомеров выше, чем транс-изомеров;
в. Ткип увеличивается при перемещении двойной связи ближе к центру.
2. Температура плавления также зависит от строения. Она выше у транс-изомеров и увеличивается при перемещении двой ной связи ближе к центру.
3. Плотность олефинов несколько выше, чем у парафинов (т.к. больше относительное содержание более тяжелого углерода).
d204C5H12 = 0,626 d204C5H10 = 0,641
4. Олефины растворяются в воде незначительно, но лучше, чем парафины. Растворимость увеличивается с увеличением полярности углеводорода. Олефины хорошо растворяются в растворах солей тяжелых металлов, например, в растворе CuCl (вследствие комплексообразования).
5. Оптические свойства. Олефины имеют более высокий показатель преломления, что говорит об их более высокой поляризуемости.
6. Олефины дают избирательное поглощение в инфракрасной области (1670 – 1560 см-1 и 100 – 830 см-1). В УФ-области олефины дают поглощение при 180-200 нм.
Химические свойства олефинов
Химические свойства олефинов обусловлены природой двойных связей.
1) Двойная связь состоит из неравноценных связей: d-связи и p-связи. p-связь отличается от d-связи меньшей прочностью и большей поляризуемостью. Благодаря малой прочности p-связь легко разрывается. Этим обуславливается способность олефинов вступать в реакции присоединения.
2) В зависимости от характера реагента и условий проведения реакции могут идти или по гомолитическому, или по гетеролитическому механизму.
3) Благодаря легкой поляризуемости p-электронов и их способности захватывать положительные частицы. большинство реакций олефинов протекают по гетеролитическому электрофильному механизму.
Реакции присоединения
1. Присоединение водорода происходит при действии молекулярного водорода СН2=СН2 + Н2 Ni, Pt, Pd СН3-СН3. Эта реакция гетерогенного катализа протекает на поверхности твердого катализатора. включает в себя три этапа:
1) адсорбция молекул из газовой фазы на поверхности катализатора;
2) взаимодействие молекул в адсорбированном состоянии;
3) десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.
Катализаторы – металлы: Fe, Co, Ni, Pt, Pd, имеющие d-уровни, не полностью заполненные электронами. за счет чего могут обраховываться донорно-акцепторные связи с олефинами; происходит хемосорбция олефинов на поверхности катализатора. Молекулы водорода тоже хемосорбируются с металлами в виде свободных атомов.
Н СН2 СН2 Н
Скорость реакций зависит от поверхности катализатора, величины его частиц, а также от количества активных центров на поверхности катализатора (которыми являются дефекты кристаллической решетки), на них начинаетя реакция. Скорость гидрирования олефинов зависит от разветвленности цепи. Чем больше заместителей. тем труднее протекает реакция (т.к. слабее адсорбция).
2. Присоединение галогенов.
F2 – присоединяется со взрывом;
Cl – на рассеянном свету или при низкой температуре в присутствии катализатора FeCl3;
Br2 – при комнатной температуре в полярных растворителях;
I – медленно в полярных растворителях.
Механизм реакций может быть и электрофильным, и свободнорадикальым.
Электрофильное присоединение происходит под действием полярных растворителей. Молекула галогена поляризуется Brd+ Brd- под действием Н2О. При взаимодействии ее с олефинами наблюдается последовательноеобразование p-комплекса и d-комплекса.
CH2=CH2 + Brd+Brd-CH2=CH2 CH2-CH2 + BrCH2-CH2
p-комплекс d-комплекс 1, 2-дибромэтан
p-комплекс образуется за счет захвата p-электронами положительного конца диполя молекулы галогена, затем образуется d-комплекс за счет обобщения атомом брома p-электронной пары с образованием d-связи. Одновременно происходит отщепление аниона брома. Затем карбокатион присоединяет анион брома. Таким образом, наблюдается ступенчатое присоединение двух атомов галогена.
Свободнорадикальное присоединение наблюдается при действии газообразного галогена в отсутствии растворителя на свету или при нагревании.
Ц: цепь CH2=CH2 + Cl. CH2-CH2.
Cl
Cl Cl Cl
О: обрыв цепи CH2-CH2. + Cl. CH2-CH2
Cl Cl Cl
3. Присоединение галогеноводородов
Легкость присоединения возрастает от НСl HI, т.к. увеличивается поляризуемость молекул реагента. НF вызывает реакции полимеризации, его присоединение наблюдается только при назких темпратурах. Механизм реакций – электрофильный. HCl H++ Cl-.
Молекула олефина легко захватывает электрофильный реагент Н+ p-электронами (образуется p-комплекс), затем происходит образование
d-связи с Н+ за счет p-электронов (образуется d-комплекс),
CH2=CH2 + H+ CH2=CH2 CH3-CH2+ CH3CH2Cl
H+
-комплекс -комплекс хлористый этил
(карбкатион)
который стабилизируется за счет присоединения аниона хлора.
Если молекула содержит при ненасыщенном углероде какой-либо заместитель СН2=СН-Х, то место присоединения Н+ определяется природой заместителя. Все заместители делятся на две группы: электронодонорные (несущие избыток электронов и подающие их в цепь) и электроноакцепторные (имеющие недостаток электронов и притягивающие к себе p-электроны двойной связи).
Все углеводородные радикалы: СН3, С2Н5 и т.д. являются группамиэлектронодонорными,
H
H
и отталкивают подвижные p-электроны двойной связи.
Например:
пропилен
В результате наиболее высокая электронная плотность создается у группы СН2; к ней и будет присоединяться протон.
CH2-=СНСH3 + H+ CH3-CH+-CH3 CH3-CH-CH3
Cl
карбкатион хлористый изопропил
Таким образом, присоединение галогеноводородов к олефинам идет по правилу Марковникова: водород присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода.
Эффект Караша
Присоединение галогеноводородов в присутствии примесей перекисей происходит не по правилу Марковникова. Причина – свободнорадикальный механизм реакции.
Br. + CH2=CH-CH3 CH2Br-CH.-CH3 (1)
CH2.-CHBr-CH3 (2)
Более устойчив (1) и образуется преимущественно, т.к. свободный электрон сопряжен с -электронами пяти С-Н связей.
СH2Br-CH.-CH3 + HBr CH2Br-CH2-CH3 + Br
Электрофильные реакции протекают через промежуточное образование карбкатионов, поэтому рассмотрим их свойства.
Свойства карбкатионов
1. Карбкатионы образуются в полярных средах под действием поляризованных реагентов по схемам:
2. Устойчивость карбкатионов увеличивается от первичного к третичному
CH3C+CH3 > CH3CH+CH3 > CH3CH2+
CH3
Причина – увеличение количества элетродонорных групп, окружающих заряженный атом углерода.
3. Химические превращения карбкатионов.
а) соединение с анионом: R+ + A- RA
б) отщепление протона (от наименее гидрированного из 2-х соседних звеньев:
CH3-C+-CH2-CH3 CH3-C=CH-CH3 + HA
CH3 CH3
2-метил-2-бутен
в) присоединение к непредельному углеводороду:
Рассмотрим остальные химические свойства олефинов.
4. Присоединение Н2SO4 к олефинам происходит в соответствии с правило Марковникова, т.к. реагент очень полярный, и реакция всегда идет по ионному электрофильному механизму.
CH2-=CHCH3 + H+ CH3CH+CH3 CH3-CH-CH3
OSO2OH
более устойчив, чем первичный изопропиловый эфир
серной кислоты
Реакция присоединения Н2SO4 идет тем легче, чем больше радикалов окружает остаток этилена, т.е. чем больше электронная плотность у ненасыщенных атомов углерода.
Так, СН2=СН2 (этилен) – присоединяет только концентрированную Н2SO4; СН2=СН-СН3 (пропилен) – присоединяет 78% кислоту; СН2=С-СН3 (изобутилен) – присоединяет 65% кислоту. СН3
5. Присоединение воды требует катализатора и также происходит только в соответствии с правилом Марковникова.
СH2-=CH+CH3 + H+OH CH3-CHOH-CH3
Пропилен ИПС
6. Гипогалоидирование – присоединение гипогалогентных кислот НОГал. (Гал2 в присутствии щелочи).
Cl : Cl + Na+OH- NaCl + HO-Cl+ хлорноватистая кислота
HO-Cl+ + CH3CH+=CH2- CH3-CH-CH2
OH Cl
Пропиленхлоргидрин
Реакции окисления
Благодаря легкости разрыва p-связи олефины хорошо окисляются. Различаются следующие виды реакций окисления:
1. С разрывом только p-связи.
а) окисление по Вагнеру – действие разбавленного водного раствора KMnO4 при комнатной температуре – приводит к образованию гликолей
СH2=CH2 + O CH2-CH2 + HOH CH2-CH2
(KMnO4) O OH OH
+H2O
окись этилена этиленгликоль
б) окисление надкислотами (реакция Прилежаева) приводит к образованию окисей.
O
СH2=CH2 + C6H5-C-O-OH CH2-CH2 + C6H5C
O O OH
надбензойная кислота бензойная кислота
2. Окисление с разрывом углеродной цепи происходит при действии сильных окислителей и при нагревании, например:
KMnO4 + H2SO4; продуктами реакций могут быть кетоны и карбоновые кислоты
O O
CH3-C=CH-CH3 + 3O CH3-C + CH3-C
CH3 CH3 OH
2-метил-2-бутен
3. Озонирование – окисление озоном О3.
При действии озона сначала происходит его присоединение по двойной связи с образованием озонидов.
O-O-O O – O CH3
СH2=C-CH3 + O3 CH2-C-CH3 CH2 C
CH3 CH3 O CH3
Озониды разлагаются водой, давая альдегиды и кетоны, в зависимости от наличия заместителей
O-O-O O O
CH2-C-CH3 + H2O H2O2 + CH2 + C-CH3
CH3 CH3
По строению образующихся соединений можно легко установить местоположение двойной связи в олефине.
Реакции полимеризации
Это соединение нескольких или многих молекул в одну без изменения состава, происходящее за счет разрыва двойных связей. Существует два вида полимеризации олефинов:
1. Ступенчатая полимеризация – происходит в присутствии катализаторов (H2SO4, AlCl3), приводит к образованию димеров, тримеров, тетрамеров и т.д., причем на каждой стадии полученный продукт выделяется как устойчивое соединение. Реакция идет по механизму электрофильного присоединения
CH3C=CH2- + H+O-SO2OH CH3-C+-CH3 + CH2-=CCH3
CH3 конц. CH3 СH3
Изобутилен
СH3 CH3 CH3
CH3-C-CH2-C+-CH3 CH3-C-CH=C-CH3 СH3-C-CH2-CH-CH3
CH3 CH3 -H+ CH3 CH3 H2 CH3 CH3
Димер изобутилена изооктан
(октановое число принято за 100)
Образовавшийся димер может снова реагировать с катализатором и затем с олефином, в результате чего образуется тример и т.д. Используется для получения жидких высокооктановых углеводородов.
2. Цепная полимеризация протекает под действием инициаторов или катализаторов по цепному механизму. Низкомолекулярные продукты полимеризации не могут быть выделены, т.к. не фвляются устойчивыми веществами. Реакция приводит к образованию высокомолекулярных соединений.
R1 R2
где n – степень полимеризации, которая составляет десятки и сотни тысяч. Исходное соединение носит название мономер. Высокомолекулярный продукт полимеризации – полимер. Полимеры низкого молекулярного веса (где n не более нескольких тысяч) называются олигомеры. Реакции цепной полимеризации могут протекать как по свободно-радикальному, так и по ионному механизму.
Примером свободно-радикальной полимеризации является получение оксиэтилена высокого давления (способ открыт в 1933 г.).
NCH2=CH2 + 0,1% O2 (-CH2-CH2-)n
190-2100C
Кислород способствует инициированию реакции за счет образования перекисных радикалов. Если обозначить эти радикалы, инициирующие реакцию R, то механизм реакции будет выглядеть так:
R. + CH2=CH2 R-CH2-CH2. R-CH2-CH2-CH2-CH2.
и т.д. до обрыва цепи
Ионная цепная полимеризация наблюдается в присутствии металлов. металлических катализаторов. катализаторов системы Циглера*. Пример – получение полиэтилена низкого давления.
R=1-10 атм
T0=-70+150C
· Механизм действиякатализатора Циглера. Полярная связь С-Al катализатора легко разрушается гетеролитически.
+CH2=CH
CH3
(С2Н5)Al+ C2-H5 + C-H2=C+H (C2H5)2Al+-CH2--CH-C2H5
CH3 CH3
CH3 CH3
Полимеры, образованные в результате ионной полимеризации, отличаются правильным (регулярным) химическим и пространственным строением цепи и обладают большей кристалличностью, жесткостью и прочностью.
Все эти полимеры являются по существу предельными углеводородами чрезвычайного высокого молекулярного веса. Как и все предельные углеводороды, они устойчивы к окислителям. к действию концентрированных кислот и других агрессивных реагентов.
Теломеризация – разновидность цепной полимеризации, отличается тем, что процесс проводится с искусственным ранним обрывом цепи на стадии образования низкомолекулярных полимеров, содержащих 3-4 молекулы мономера. Состав продуктов теломеризации отличается от состава мономера, т.к. часть молекул растворителя, вызывающих обрыв цепи, входит в молекулу теломера. Например, теломеризация этилена в присутствии ССl4.
R. + CCl4 RCl + .CCl3 . CCl3 + CH2=CH2. CCl3-CH2-CH2.
CCl3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2. .CCl3 + CCl-(CH2-CH2)3-Cl
Реакции аллильного замещения
При высоких температурах в газовой фазе при условиях, способствующих свободно-радикальным реакциям) у олефинов происходят реакции замещения атомов водорода в a-звене по отношению к ненасыщенному атому углерода с сохранением двойной связи.
1. Реакция Шешукова – высокотемпературное хлорирование.
Механизм: инициирование Cl2 2Cl.
рост цепи CH2=CH-CH3 + Cl. CH2=CH-CH2. + HCl
аллил
CH2=CH-CH2. + Cl2 CН2=CH-CH2Cl + Cl
хлористый аллил
(применяется для получения глицерина)
Промежуточно образующийся радикал аллил очень устойчив, т.к. электронное облако неспаренного электрона перекрывается с p-орбиталью и происходит выравнивание электронной плотности.
2. Окисление кислородом при высоких температурах.
H
CH2=CH-CH3 + O2 CH2=CH-CH2 H2O + CH2=CH-C
O-OH O
акролеин
(альдегид акриловой кислоты)
3. Окислительный аминолиз (совместное действие кислорода и аммиака)
СH2-CH-CH3 + 1,5 O2 + NH3 3H2O + CH2=CH-CN
акрилонитрил
Эти реакции очень ценны, т.к. позволяют осуществить прямой синтез сложных и технически важных органических соединений.
Отдельные представители
Этилен. Получают из природного газа или в процессе нефтепереработки дегидрированием этана. Применяется как сырье в органическом синтезе.
1. Получение полиэтилена
2. Получение этилового спирта СК
3.
Получение окиси этилена гликоль
этиленхолргидрин
целозольв
гликоль ОВ
антифриз
полиэфирные смолы
4. Получение растворителей (дихлорэтан)
5. Получение поливинилхлорида
6. Получение этаноламина
7. Получение этилбензола стирол полистирол сополимеризованный СК
Пропилен.
1. Получение полипропилена
nCH2=CH (-CH2-CH-)n
CH3 CH3
Проведение полимеризации пропилена в присутствии катализатора Циглера обеспечивает получение полимеров синдиотактического и изотактического типа стереорегулярной структуры.
2. Получение изопропилового спирта и ацетона.
CH2=CH-CH3 + HOH CH3-CH-CH3 H2 + CH3-C-CH3
OH O
3. Получение изопропилбензола СК
фенол + ацетон
4. Получение моющих средств (сульфонол)
бензол + (С3Н6)4 додецилбензол + H2SO4
5. Получение глицерина
Бутилены дивинил СК
бутиловые спирты
Изобутилен полиизобутилен бутилкаучук
получение изооктана
ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Диеновыми углеводородами называются углеводороды открытого строения с двумя двойными связями. Общая формула СnH2n-2. В зависимости от расположения двойных связей они подразделяются на 3 вида:
1. Углеводороды с кумулированными связями (две двойные связи рядом)
CH2=C=CH2 |
аллен |
1, 2-пропадиен |
CH3-CH=C=CH2 |
метилаллен |
1, 2-бутадиен |
Эти соединения мало устойчивы и не имеют большого распространения.
2. Углеводороды с изолированными связями (две двойные связи, разделенные более чем одной простой), например:
CH2=CH-CH2-CH=CH2 |
1, 4-пентадиен |
3. Углеводороды с сопряженными связями (две двойные связи, расположенные через одну простую):
CH2=CH-CH=CH2 |
дивинил |
1,3-пентадиен |
CH2=C-CH=CH2 CH3 |
изопрен |
2-метил-1,3-бутадиен |
Наибольшее значение имеет 3-я группа. Их мы и будем рассматривать.
Способы получения
Применяются общие методы введения двойной связи. Рассмотрим эти методы на примере получения наиболее важных диенов с использованием доступного сырья.
1. Дегидрирование предельных углеводородов или олефинов (метод Бызова), например:
СH3-CH2-CH2-CH3H2+CH2=CH-CH2-CH3
5500C T0
H2+CH2=CH-CH=CH2
2. Получение бутадиена из этилового спирта (метод Лебедева):
CH2-CH3 + CH3-CH2 2H2O + H2 + CH2=CH-CH=CH2
OH OH
3. Получение изопрена по методу Фаворского:
O OH OH
CH3-C + CHCH CH3-C-CCH CH3-C-CH=CH2
CH3 CH3 CH3
Диметилацетиленилкарбинол диметилвинилкарбинол
H2O + CH2=C-CH=CH2 изопрен
CH3
4. Получение дивинила по реакции Реппе:
СH2 + CHCH + CH2 CH2-C=C-CH2 CH2-CH2-CH2-CH2
O O OH OH OH OH
бутиндиол
2H2O + CH2=CH-CH=CH2
Особенности электронного строения диенов
с сопряженными связями
При наличии в молекуле двух двойных связей, расположенных через одну простую, наблюдается эффект сопряжения, который вызван взаимодействием p-электронных облаков: образуется единое p-электронное облако, охватывающее все 4 атома углерода. В результате этого:
1. выравнивается электронная плотность по всей системе связей: простые связи укорачиваютя, двойные – удлинняются;
2. возрастает способность к поляризации, т.к. под действием поляризующих агентов смещается все единое p-электронное облако;
3. поляризующее воздействие реагентов или заместителей передается по всей цепочке сопряженных связей без затухания с образованием чередующихся положительных и отрицательных зарядов. Например, в бутадиене под действием поляризующего реагента Н+ происходит следующая поляризация:
+ - + -
СH2=CH-CH=CH2 + H+
1,37 1,46
4. вследствие более равномерного распределения электронной плотности молекула бутадиена обладает высокой термодинамической стойкостью.
1,34 и 1,54 А0 у олефинов и парафинов
Физические свойства
1. Диеновые углеводороды обладают более высокой температурой кипения, чем олефины:
1,3-бутадиен - +4,5оС; 1-бутен – 6,3оС.
2. Плотность их также выше, чем у олефинов, т.к. растет % содержания С: у пентена – 0,64
у пентадиена – 0,70.
3. Также выше показатель преломления (1,4 – 1,47 вместо 1,36 – 1,38 у этиленовых) – экзальтация МR.
Химические свойства
Сопряженные диены дают все химические реакции, характерные для двойных связей. Отличительные особенности:
1. Более высокая термодинамическая стойкость.
2. Более высокая реакционная способность из-за очень большой поляризуемости.
3. Способность к присоединению по концам цепочки сопряженных связей.
1. Реакции присоединения
1. Присоединение водорода, галогенов, галогеноводородов может идти в положении 1,2 и в положении 1,4. Например, присоединение НCl, происходящее по электрофильному (ионному) механизму:
1 2 3 4 + +
СH2=CH-CH=CH2 + H+ CH2=CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3
CH2=CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3 CH3-CH-CH=CH2
Cl Cl Cl Cl
Продукт присоединения продукт присоединения
HCl в положение 1,2 HCl в положение 1,4
3-хлор-1-бутен 1-хлор-2-бутен
Наблюдается резонанс 1 и 2 структур карбкатиона.
Выход продукта возрастает при повышении температуры, полярности и поляризуемости реагента.
2. Реакция диенового синтеза (реакция Дильса-Адлера) – реакция присоединения, характерная только для сопряженных диенов. Эта реакция используется для качественного и количественного определения сопряженных диенов под действием непредельных соединений (диенофилов), у которых двойная связь активирована электроноакцепторными заместителями благодаря сопряжению с электроотрицательными атомами.
Например:
- +
СH3 +CH2 - CH2
C CH
- CH + + +C=O -
CH2 H
Изопрен акролеин
4-метил-3-циклогексенкарбальдегид
Роль диенофила могут выполнять и сами диеновые углеводороды (реакция Лебедева):
|
CH2 +СH-CH=CH2 |
|
4-винил-1-циклогексен
2. Реакции окисления
Диены легко окисляются за счет активных двойных связей. Реакции идут так же, как у олефинов, за счет разрыва двойной связи.
1. Под действием озона:
СH2=CH-CH=CH2 + 2O3 CH2-CH-CH-CH2 CH2 + CH-CH + CH2
O-O-O O-O-O -H2O2 O O O O
2. Окисление молекулярным кислородом протекает:
а) с образованием перекисных олигомеров
CH2=CH-CH=CH2 + O2 (-CH-CH2-O-O-)n
CH
CH2
(-CH2-CH=CH-CH2-O-O-)n
б) могут образовываться циклоперекисные продукты, здесь молекула кислорода работает как диенофил.
|
+ O O |
|
в) при высоких температурах и при наличии насыщенных звеньев может идти реакция окисления в a-звене.
H
CH2=CH-CH=CH-CH3 + O2 CH2=CH-CH=CH-CH
H O-O-H
H2O + CH2=CH-CH=CH-C
O
Винилакролеин
3. Реакции полимеризации
Полимеризация диеновых углеводородов происходит в основном за счет 1,4-присоединения, хотя известны и 1,2-полимеры. Механизм реакций может быть ионным (металлические, металлорганические катализаторы) или свободно-радикальлным (в присутствии перекисного индикатора)
(-CH2-CH=CH-CH2-)n 1 тип
СH2=CH-CH=CH2 (-CH2-CH- )n 2 тип
CH=CH2
(-(CH2-CH=CH-CH2)x-(CH2-CH))n
CH
CH2 3 тип
III тип полимеризации наблюдается при использовании щелочных металлов в качестве катализатора. I и II тип полимеризации наблюдается при использовании катализатора Циглера.
Пространственная структура полимеров, полученная в присутствии катализатора Циглера, отличается регулярностью повторения однотипных звеньев, такие полимеры называются стереорегулярными. При этом наблюдается несколько видов стереоизомерии. 1,4-стереорегулярные полимеры могут иметь цис- или транс-строение.
H H H CH2-
C=C C=C
-CH2 CH2- -CH2 H n
цис- транс-
1,2-стереорегулярные полимеры могут быть изотактическими или синдиотактическими.
CH2
CH
(-СH2-CH-)n (-CH2-CH-CH2-CH-)n
CH CH
CH2 CH2
изотактический синдиотактический
Нестереорегулярные полимеры – атактические с беспорядочным расположением ответвлений.
Полимеры диеновых углеводородов представляют собой очень эластичные каучукообразные вещества и применяются как заменители или синтетические аналоги натурального каучука в производстве резиновых изделий.
Натуральный и синтетический каучук
Натуральный каучук (НК)
НК получают из млечного сока некоторых растений, таких как тропическое дерево гевея, где он находится в виде водных эмульсий – латексов. По химическому строению НК представляет собой
цис-1,4-полиизопрен.
-H2C CH2-
C=C
CH3 H n
Транс-1,4-полиизопрен – гуттаперча.
Синтетические каучуки (СК)
Впервые производство СК было освоено в СССР по работам Лебедева в 1932 году. Этот каучук был получен из спирта через бутадиен путем полимеризации в присутствии натрия и получил название натрий-бутадиеновый СК.
1. Стереорегулярные каучуки.
а) изопреновый (СКИ) цис-1,4-полиизопрен, аналог НК
б) дивиниловый (СКД) цис-1,4-полидивинил
2. Сополимерные каучуки.
а) бутадиен-стирольный (СКС)
(-CH2-CH=CH-CH2)x-(CH-CH-)y
C6H5
б) бутадиен-a-метилстирольный (СКМС)
CH3
(-CH2-CH=CH-CH2)x-(CH-CH-)y
C6H5
в) бутадиен-нитрильный (СКН)
(-CH2CH=CH-CH2)x-(CH-CH-)y
CN
3. Каучуки специального назначения.
а) СК хлорпреновый (найрит)
(-CH2-C=CH-CH2-)n
Cl
б) Бутилкаучук (БК)
CH3 CH3
(-C-CH2-)x-(CH2-CH=CH-CH2-)y
CH3
АЦЕТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Это углеводороды открытого строения с одной тройной связью, о бщая формула ряда – СnH2n-2 (такая же, как у диеновых углеводородов), т.е. они изомерны диеновым углеводородам.
1.
Гомологический ряд |
Изомерия |
Номенклатура |
|
Рациональная |
Систематическая |
||
С2Н2 |
СНСН |
ацетилен |
этин |
С3Н4 |
СН3-ССН |
метилацетилен |
пропин |
СН3-СН2-ССН |
этилацетилен |
1-бутин |
|
С4Н6 |
СН3-СС-СН3 |
диметилацетилен |
2-бутин |
2. Получение.
Промышленное получение ацетилена.
1) Из карбида кальция (исходное сырье – кокс, известняк).
CaCO3 CaO + CO2
CaO + 3C CaC2 + CO
C H CH
Ca + O CaO + + Q
C H CH
Метод очень энергоемкий.
2) Пиролиз углеводородов.
CH4 + CH4 CHCH + 3H2
Ацетилен в зоне высокой температуры может пробыть лишь доли секунды, так как очень быстро вступает в дальнейшие превращения. Поэтому очень важно быстро охладить реакционную смесь. Этого достигают впрыскиванием воды.
Пиролиз осуществляется двумя способами.
а) Электролиз метана – пропускание газа через пламя вольтовой дуги.
б) Термоокислительный пиролиз метана.
Процесс ведется при сгорании метана в присутствии кислорода, взятого в недостатке. Часть метана при этом сгорает, тепло, выделившееся при сгорании, вызывает дегидрирование избытка углеводорода. Способ наиболее выгоден экономически.
Лабораторные методы получения ацетиленовых углеводородов
1. Алкилирование ацетилена, т.е. замена водорода на алкил.
CHCH + Na ½ H2 + CHC-Na
(NH3 жидкий)
СHC-Na + ClCH3 NaCl + CHC-CH3
Можно получить алкилированный ацетилен с помощью магнийорганических соединений (реакция Иоцича)
CH3
+Br-CH-CH3
CHCH + CH3MgBr CH4 + CHC-MgBr MgBr2 + CHC-CH-CH3
CH3 2. Дегидрогалогенирование геминальных и вицинальных дигалогенопроизводных.
H Cl
H-C-C-H CHCH
H Cl -2HCl
Хлористый этилиден (геминальное дигалогенопроизводное)
H Cl
H-C-C-CH3 CHC-CH3
Cl H -2HCl
Хлористый пропилен (вицинальное строение)
3. Электронное строение ацетиленовых углеводородов (см. электронное представление о природе химической связи)
В молекуле ацетилена каждый атом углерода соединяется только с двумя другими атомами: Н-СС-Н. Поэтому в гибридизации участвуют 2 электрона, один – s и один р – электрон, образуя в результате две гибридные орбитали. Происходит sp‑гибридизация. Наиболее устойчивое состояние молекулы достигается при наиболее симметричном расположении этих двух sp-орбиталей, т.е. под углом 180о друг к другу, образуя s-связи С-С и С-Н.
Рисунок 11. s-связи в молекуле ацетилена
В двух взаимно перпендикулярных плоскостях к оси s-связей располагаются электронные орбитали 2-х негибридизированных
р-электронов, за счет бокового перекрывания которых образуются 2
p-связи.
Рисунок 12. -связи в молекуле ацетилена
4 атома расположены на прямой, т.е. молекула ацетилена имеет линейное строение. Наблюдается значительное укорочение СС связи, длина которой составляет 1,20 А0.
Благодаря наличию двух пар подвижных -электронов тройная связь легко поляризуется за счет влияния заместителей. Например, для метилацетилена
+ -
СН3 ССН.
Энергия тройной связи СС составляет 199,6 ккал/моль, т.е. намного меньше, чем у трех простых связей С-С (3.79=237).
4.Физические свойства.
1) Ацетиленовые углеводороды имеют несколько более высокие Ткип. и d204, чем олефины.
Название |
Ткип. , 0С |
d204 |
1-бутин |
8,5 |
0,678 |
1-бутен |
6,3 |
0,630 |
2) Агрегатное состояние: С2-С3 - газы
С4-С16 – жидкости
С17 и более – твердые вещества
3) Заметно растворимы в воде (1 объем С2Н2 на 1 объем воды)
4) Смесь ацетилена с воздухом взрывоопасна в широких пределах
5. Химические свойства
Благодаря малой прочности -связей ацетиленовые углеводороды легко вступают в реакции присоединения, окисления, полимеризации, идущие с разрывом -связей. Механизм этих реакций чаще всего ионный: электрофильный или нуклеофильный, благодаря легкой поляризуемости тройной связи. Ацетилены, имеющие незамещенный Н у ненасыщенного атома углерода, способны замещать его на и некоторые другие металлы, т.е. проявляют кислотные свойства. Наличие кислотных свойств обусловлено природой тройной связи, у которой большая часть электронной плотности валентных электронов углерода сосредоточена между ядрами углерода, а внешние области обеднены электронами, поэтому углерод сильнее притягивает к себе электронную пару от водорода.
НС – С Н
I. Реакции присоединения:
1) Гидрирование.
СНСН + Н2 СН2=СН2 СН3-СН3
Сначала идет гидрирование с разрывом 1 -связи до образования этилена, а затем уже образуется метан. Ацетиленовые углеводороды легче адсорбируются на поверхности катализатора, поэтому реакция идет избирательно: сначала I стадия, затем II стадия.
2) Реакции электрофильного присоединения галогенов и галогеноводородов происходят также ступенчато.
Br Br
СНСН + Br2 CН=СН CН-СН
Br Br Br Br
дибромэтилен тетрабромэтилен
СНСН + НСl CН2=СН-Сl CН3СНCl2
хлорвинил хлористый этилиден
Присоединение ННаl протекает в соответствии с правилом Марковникова. Если возьмем метилацетилен, то -связь поляризована:
СН3ССН + Н+ СН3-С-СН2 СН3-С=СН2
Сl
4) Реакции нуклеофильного присоединения:
а) присоединение спиртов:
СН3ОН + КОН СН3ОК + Н2О
Спирт в присутствии твердого КОН образует алкоголят, который диссоциирует с образованием аниона
СН3ОК СН3О- + К+
СН3О- - нуклеофильный реагент, вызывает протекание реакции по нуклеофильному механизму
СНСН + СН3О- СН=СН-ОСН3 СН2-СН-О-СН3 + ОН-
б) присоединение HCN
CНСН + Н-СN СН2=СН-СN
акрилонитрил
также протекает по нуклеофильному механизму
СНСН + CN- СН=СН-СN CН2=СН-CN + CN-
Протеканию реакции способствует наличие ионов СN- (источником которых является катализатор). Реакции нуклеофильного присоединения протекают труднее при наличии электроно-донорных заместителей.
в) присоединение уксусной кислоты
О
СНСН + СН3-С СН2=СН-О-С-СН3
О
винилацетат – мономер, используется
в производстве ПВС
4) Гидратация ацетиленовых углеводородов (реакция Кучерова)
Н
СНСН + НОН СН2=СН СН3-С
ОН уксусный альдегид
самопроизвольная
изомеризация
II. Реакции окисления
Хорошо окисляются сильными окислителями за счет разрыва тройной связи с образованием двух молекул карбоновых кислот
СН3-СС-СН2-СН3 + 3О + Н2О СН3-С=О + СН3-СН2-С=О
ОН ОН
Метилэтилацетилен (КМnО4) уксусная пропионовая
кислота кислота
Если тройная связь у конца цепи, то образуется одна молекула карбоновой кислоты и СО2.
СН3-СН2-ССН + 4О СН3-СН2-СООН + СО2
пропионовая кислота
III. Реакции полимеризации и конденсации
Ацетилен легко образует низкомолекулярные полимеры. В зависимости от условий реакция полимеризации может привести к образованию различных продуктов.
1. Образование ароматических углеводородов.
СН
НС СН
НС СН
высокая температура
СН пропуск через раскаленные трубки
2. Циклическая полимеризация 4-х молекул происходит в присутствии карбонила никеля:
СНСН
СН СН
СН СН
СНСН
3. Линейная ступенчатая полимеризация.
СНСН+СНСНСН2=СН-ССНСН2=СН-СС-СН=СН2
винилацетилен дивинилацетилен
4. Конденсация с альдегидами или кетонами
а) реакция Фаворского
СН3 СН3
СНСН + С-СН3 СНС-С-СН3
О ОН
диметилацетиленилкарбинол
б) реакция Реппе
СНСН+СН2СН=СН-СН2СН2-СН=С-СН2
О ОН ОН ОН
пропинол бутиндиол
пропаргиловый спирт
IV. Реакции замещения водорода металлом – образование ацетиленидов
1. Образование ацетиленидов щелочных и щелочно-земельных металлов.
а) взаимодействие с металлическим натрием;
б) взаимодействие с Мg-органическими соединениями:
СН3-ССН+С2Н5МgBr C2Н6 + СН3-СН=СН-MgBr
1-пропенилмагнийбромид
(реакция Иоцича)
2. Взаимодействие с гидроокисями или солями тяжелых металлов:
СНСН + 2[Ag(NH3)2]ОНAg-CC-Ag + 4NH3 + 2H2O
грязно-белый осадок
СНСН + 2[Cu(NH3)2]ОН Cu-CC-Cu + 4NH3 + 2H2O
красный осадок
Ацетилениды тяжелых металлов водой не разлагаются, мало химически активны, но в сухом виде взрывчаты (ацетилен нельзя пропускать через медные трубы). Реакции образования ацетиленидов металлов применяются для качественного и количественного определения углеводородов с концевой тройной связью.
Отдельные представители: ацетилен, винилацетилен.
ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ (алкил- и алкенилгалогениды и др.)
Это производные углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещены на атом галогена. Они имеют огромное значение в науке и технике, т.к. они гораздо активнее углеводородов, с их помощью легко осуществляются переходы к другим классам органических соединений.
Классификация
1. По строению углеродной цепи (предельные и непредельные);
2. По количеству атомов галогена (моно- и полигалогенопроизводные);
3. По положению галогена (первичные, вторичные, третичные);
4. По природе галогена (фтор-, хлор-, бром- и йодпроизводные).
Моно- и полигалогенопроизводные предельных углеводородов (кроме полифторпроизводных)
Моногалогенпроизводные
СН3Cl хлористый метил
СН3I йодистый метил
С2Н5Br бромистый этил
(СН3)3СI йодистый третбутил и т.д.
Полигалогенопроизводные
СН2Cl2 хлористый метилен
CHCl3 хлороформ (хлористый метин)
CCl4 четыреххлористый углерод
CH3-CHCl2 хлористый этилиден
CH2Cl-CH2Cl хлористый этилен и т.д.
Изомерия
На примере монохлорпроизводных бутана
СН3-СН2-СН2-СН2-Cl хлористый бутил (1)
СН3-СН-СН2-СН3 хлористый вторбутил (2)
Cl
СН3-СН-СН2-Cl хлористый изобутил (3)
СН3
СН3
СН3-С-Cl хлористый третбутил (4)
СН3
(1,3) - изомерия цепи
(1,2), (3,4) – изомерия положения
Номенклатура
Названия перечисленных моно- и полигалогенопроизводных составлены по радикально-функциональной номенклатуре (IUPAC), согласно которой к названию радикала добавляется название функции. Исключение представляют тригалогензамещенные метана (хлороформ). Более сложные соединения следует называть, пользуясь заместительной номенклатурой (IUPAC). Согласно ее правилам соединение называется как производное соответствующего углеводорода, пронумерованного со стороны галогена, который в названии обозначается приставкой (непредельные нумеруют со стороны двойной связи).
1 2 3 4 5
СН3- СН- СН2- СН- СН3 2-бром-4-метилпентан
Br СН3
Способы получения
1. Действие галогенов на углеводороды (см. свойства углеводородов). Применяется, в основном, для получения полигалогенопроизводных.
2. Присоединение Нhal к непредельным углеводородам (см. свойства непредельных УВ).
3. Замещение группы ОН в спиртах на Hal (препаративный метод получения моногалогеналкилов):
а) взаимодействие с галогенводородными кислотами
СН3ОН + HCl Н2О + СН3Cl
б) взаимодействие спиртов с галоидными соединениями фосфора
Cl Cl Cl Cl
С2Н5ОН + PCl5 C2Н5Сl + P -Сl P + HCl
Cl Cl O Cl
3(CН3)3СОН + PBr3 3(CH3)3CBr + P(OH)3
третбутиловый
спирт
Надо иметь в виду, что первичные спирты взаимодействуют с PCl3 с образованием сложных эфиров фосфористой кислоты, например,
Cl HOCH3 OCH3
P-Cl + HOCH3 3HCl + P-OCH3
Cl HOCH3 OCH3
Третметилфосфит
в) взаимодействие с хлористым тионилом:
Cl HO
2СН3ОН + S=O 2CH3Cl + S=O SO2 + H2O
Cl HO
хлорангидрид сернистая
сернистой кислота
кислоты
4. Замещение на галоген кислорода в альдегидах и кетонах
Cl
СН3-С-СН3 + PCl5 CН3-С-СН3 + POCl3
O Cl
2,2-дихлорпропан
5. Из серебряных солей карбоновых кислот под действием галогена
O
СН3-СН2-С + Br2 CН3-СН2-Br + CО2 + AgBr
OАg
6. Получение тригалогензамещенных метана из альдегидов или кетонов, имеющих в -положении метильную группу:
СН3-СН- СН3-С-
ОН О
Действие галогена в присутствии щелочи приводит к максимальному галоидированию в -положение.
а) СН3-С-Н + 3I2 + 3 КОН 3KI + 3H2O + CI3-C-H
О О
CHI3 + KO-C-H
желтый О
осадок
7. Действие галоидных солей на галоидные алкилы (реакция Финкельштейна)
Применяется для получения труднодоступных йодистых и фтористых алкилов. Фтор слишком активен, а йод недостаточно активен для прямого галоидирования.
Электронное строение галогенопроизводных и свойства
Галогенопроизводные отличаются по электронному строению от углеводородов наличием очень полярной связи C-Hal. Полярность связей С-Hal увеличивается от I к F, а поляризуемость, наоборот, уменьшается, т.к. F обладает очень высокой электроотрицательностью и прочно удерживает свои электронные оболочки, а I исключительно сильно поляризуется, что подтверждается высокими показателями преломления у йод-производных и низким показателем преломления у фторпроизводных.
Наличие в молекулах галогенопроизводных полярной связи С-Hal приводит к появлению индукционного эффекта.
Рассмотрим на примере хлористого этила.
H H
+/// +// +/ -
НССCl
H H
Электронная плотность смещается под действием электроотрицательного атома галогена по цепочке -связей.
У последующих атомов углерода возникают постепенно уменьшающиеся положительные заряды.
+/>+//>+///
Более полярными становятся также связи С-Н, особенно соседние с галогеном. Индукционный эффект, передаваемый по цепочке простых связей, быстро затухает, т.к. -электроны прочно связаны с ядрами и слабо поляризуются. Индукционный эффект передается по цепочке ближайших 4-5 связей.
Физические свойства
1. Галогенопроизводные предельных углеводородов – бесцветные вещества, в воде не растворяются, легко растворяются в спирте и эфире, низшие представители обладают сладковатым наркотическим запахом.
Агрегатное состояние: газообразные
Монофторпроизводные С1-С4 СН3F-C4H9F
Монохлорпроизводные С1-С2 СН3Сl-C2H5Cl
Монобромпроизводные С1 СН3Br
а также полифторпроизводные С1-С2
Большая часть галогенопроизводных – жидкости. Йодиды – только жидкие и твердые.
2. Температуры плавления, кипения, плотность галогенопроизводных возрастают от фтор-производных к йод=производным (т.е. по мере увеличения атомного веса галогена и молекулярного веса галогенопроизводных). Очень большой плотностью обладают полийодпроизводные, например, йодоформ имеет плотность СНI3 – 4,0, четырехйодистый углерод СI4 – 4,3.
3. Жидкие галогенопроизводные являются прекрасными растворителями различных органических веществ.
4. Важное свойство галогенпроизводных – высокая летучесть, более высокая, чем у спиртов и углеводородов, имеющих близкую молекулярную массу.
Формула |
М |
Ткип.,0С |
С2Н5Br |
109 |
38 |
n-C7H16 |
100 |
98 |
C2H5OH |
46 |
78 |
Исходя из этого, галогенопроизводные применяются как:
а) анестезирующие вещества (хлороформ, хлористый этил);
б) хладоагенты в холодильниках (фреон 12 - ССl2F2, фреон 22 - СHClF2).
Химические свойства
Вещества очень реакционноспособные, благодаря наличию полярной связи С-Hal. Наиболее высокой реакционной способностью обладают легко поляризующиеся йодистые алкилы. Наименьшей активностью – фтористые алкилы.
+ -
Атом углерода в связи СHal имеет частичный положительный заряд, поэтому подвергается атаке нуклеофильных (отрицательно заряженных) реагентов.
I.Реакции нуклеофильного замещения
1. Гидролиз под действием воды или водной щелочи
+ ..
СН3I + НОН СН3-ОН + HI
-
С2Н5Br + NaOH C2Н5ОН + NaBr
При гидролизе полигалогенопроизводных могут образовываться многоатомные спирты, альдегиды, кетоны, кислоты.
СН2-СН2 2HCl + CН2-СН2
Cl Cl ОН ОН
хлористый
этилен этиленгликоль
H HOH H H
СН3-С-Cl + 2HCl + CH3-C-OH CH3-C + H2O
Cl HOH OH O
CН3-С-СН3 2HCl + CH3-C-CH3 H2O + CH3-C-CH3
Cl Cl OH OH O
HOH HOH
Cl HOH OH O
H-C-Сl + HOH 3HCl + H-C-OH H-C + H2O
Cl HOH OH OH
2. Аммонолиз (взаимодействие с аммиаком)
+ ..
СН3I + NH3 CН3NH2 + HI
Метиламин
3. Взаимодействие со спиртами и алкоголятами
СН3I + HOC2H5 CH3-O-C2H5 + H
Метилэтиловый
эфир
+
СН3I + NaOC2H5 CH3-O-C2H5 + NaI
4. Взаимодействие с солями органических и неорганических кислот
O O
СН3I + [C2H5-C ]Na+ CH3-O-C-C2H5 + NaI
O- метилпропионат
CH3I + NaCN NaI + CH3CN
ацетонитрил
СH3I + NaSH NaI + CH3SH
кислый метилмеркаптан
сернокислый
натрий
СH3I + NaNO2 CH3NO2 + NaI
Азотисто- нитрометан
кислый
натрий
С2H5Br + AgONO2 AgBr + C2H5ONO2
Этилнитрат
В зависимости от того, через какие промежуточные стадии идет реакция гидролиза галогенопроизводных, различают мономолекулярные реакции нуклеофильного замещения SN1 и биомолекулярные SN2 (substitution замещение). Реакции SN1 типичны для третичных галоидных алкилов. Они протекают через промежуточную стадию расщепления галоидного алкила на ионы.
CH3 CH3
СН3-C-Cl CH3-C+ + Cl- (1)
CH3 CH3
Хлористый
третбутил
CH3 CH3
СH3-C+ + HOH CH2-C-OH + H+ (2)
CH3 CH3
r=k[A]
Суммарная скорость реакции определяется медленной стадией (1), т.е. зависит только от способности галоидного алкила ионизироваться. Поэтому скорость реакции прямо пропорциональна концентрации галоидного алкила и не зависит от природы и концентрации нуклеофильного реагента.
Реакции SN2 наиболее часто наблюдаются у первичных галоидных алкилов. Протекают через стадию так называемого “переходного комплекса” без предварительного расщепления галоидного алкила на ионы.
H - H - H
Cl-C-H + OH- Сl …С…OH C-OH + Сl-
H H H H H
sp3-гибридизация sp2-гибридизация sp3-гибридизация
r=k[A][B]
Скорость такой реакции зависит как от концентрации галоидного алкила, так и от концентрации нуклеофильного реагента ОН- (это реакция второго порядка), реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения.
Вторичные галогенопроизводные могут реагировать как по механизму SN1 (но медленнее, чем третичные галоидные алкилы), так и по механизму SN2 (но медленнее, чем первичные галоидные алкилы).
II. Реакции отщепления галогена
1. Отщепление галогена атомарным водородом по методу Степанова
СН3-Сl + 2H CH4 + HCl
2C2H5OH+2Na
Метод используется для количественного определения галогенов в органических соединениях.
2.Отщепление галогенов под действием металлов:
а) реакция Вюрца
СH3Br + 2Na + Br-CH3 2NaBr + CH3-CH3
б) получение этиленовых углеводородов
СH2-CH2 + Zn CH2=CH2 + ZnCl2
Cl Cl
в) получение циклических углеводородов
СH2-CH2-CH2 + Zn CH2-CH2
Br Br CH2
г) под действием магния
С2H5Br + Mg C2H5MgBr C2H6
-MgBr(OH)
III. Реакции отщепления галогеноводорода
1. При нагревании
СH3-CH2Cl HCl + CH2=CH2
2. Под действием спиртового раствора щелочи
СH3-CH3-Cl + KOHспиртовый
A B
+/// +// +/ -
H H
HCCCl CH2=CH2 + H2o + KCl
HO- H H K+
R=k[A][B]
Реакция нуклеофильного отщепления протекает по механизму ЕN2.
У третичных галоидных алкилов идет, в основном, по механизму ЕN1.
H CH3 H CH3 CH3
H-C-C-Cl H-C-C+ H+ + H2C=C
H CH3 H CH3 CH3
А изобутилен
r=k[A]
Такие реакции обычно сопутствуют реакциям нуклеофильного замещения.
ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Подразделяются на три типа.
I. Галогенопроизводные винилового типа: атом галогена находится у непредельного атома углерода.
СН2=СНCl хлористый винил
СН2=ССl2 хлористый винилиден
СН2=С-СН=СН2 хлорпрен
Cl
II. Галогенпроизводные аллильного типа (галоген в -положении к двойной связи).
СН2=СН-СН2-Сl хлористый аллил
СН3-СН=СН-СН2Cl хлористый кротил
III. Галогенпроизводные с изолированным расположением двойной связи и Hal.
СН2=СН-СН2-СН2-Cl 4-хлор-1-бутен
В этом случае галоген не подвергается влиянию -связи и ведет себя так же, как в предельных галогеноводородах.
I. Галогенопроизводные винильного типа.
Получение
1) Присоединение одной молекулы ННal к ацетиленовым углеводородам.
СНСН + HCl СН2=СНCl
хлористый винил
СН2=СН-ССН + HCl СН2=СН-С=СН2
Cl
1,3-бутадиенин хлорпрен
2) Пиролиз полигалогенопроизводных
СН2-СН2 HCl +СН2=СН-Cl
Cl Cl
хлористый хлористый
этилен винил
3) Действие недостатка спиртового раствора КОН на полигалогенопроизводные
Cl Cl
СН-СН СНCl=CCl2
Cl Cl -HCl
тетрахлорэтан трихлорэтилен
Особенности свойств
1. Соединения винильного типа проявляют инертность в реакциях нуклеофильного замещения. Причина заключается в особенности электронного строения. Графически это можно показать следующим образом:
..
СН2=СН-Cl:
..
или
Н Сl
C - C p--сопряжения
H H
Хлор расположен через одну простую связь от двойной и имеет 3 неподеленных пары электронов. Наблюдается эффект p--сопряжения, т.е. перекрытие р-электронной орбитали хлора с -орбиталями атома углерода. В результате часть электронного облака хлора оттягивается в сторону двойной связи и дипольный момент связи C-Сl уменьшается.
2. Реакции присоединения по двойной связи идут в соответствии с правилом Марковникова, т.к.
- + ..
СН2=СНСl + HCl CН3-СНCl2
этилиденхлорид
/+М/I/, по p-
+ +
СН3 СН-Cl (1) СН2-СН2Cl (2)
Более устойчив катион (1), т.к. электродонорная метильная группа частично компенсирует положительный заряд.
3. Очень легко полимеризуются.
n СН2=СНCl (-CН2-СНCl-)n
винилхлорид ПВХ-самые массовые пластмассы
Полимеры на основе винилхлорида находят широчайшее применение для изготовления пленок, пластмассовых изделий. Они устойчивы к действию влаги, кислот, щелочей, нефтепродуктов, обладают хорошими электроизоляционными свойствами.
II. Соединения аллильного типа
Получение
1) Реакция Шешукова – высокотемпературное хлорирование
СН2=СН-СН3 + Сl2 CН2=СН-СН2Сl
-HCl
Особенности свойств
1. Обладают высокой активностью в реакциях нуклеофильного замещения. Реагируют только по механизму SN1. Объясняется это исключительно большой устойчивостью образующегося промежуточного аллильного катиона.
14 12 14 +
СН2=СН-СН2-Сl CН2=СН-СН2 + Cl-
граничные структуры
+ 12 аллильного катиона
CН2-СН=СН2
т.е. в этом катионе положительный заряд распределен равномерно между крайними атомами углерода.
Фактическое строение мезомерного аллильного катиона следующее:
+
CН2-СН-СН2
Это подтверждено исследованием строения продуктов реакции замещения хлора в хлористом аллиле методом меченых атомов,
12
14 12 + + +ОН- 50% СН2=СН-СН2-ОН
СН2=СН-СН2-Cl Cl- + CН2-СН-СН2 50% 14
СН2=СН-СН2-ОН
аллиловый спирт
присоединение реагента происходит в равной мере по обоим концам катиона.
2. Способны к реакциям электрофильного присоединения.
Реакции присоединения ННal к хлористому аллилу происходят в соответствии с правилом Марковникова.
-
СН2=СНСН2-Сl + HCl CН3-СН2-СН2
Cl Cl
1,2-дихлорпропан
Перечисленные реакции используются в промышленном органическом синтезе, в частности, для получения глицерина из хлористого аллила.
CН2-СН-СН2CН2-СН-СН2
Cl Cl Cl -3HCl ОН ОН ОН
CН2=СН-СН2-Сl CН2-СН-СН2 CН2-СН-СН2
Cl Cl Cl -2HCl ОН ОН ОН
СН2=СН-СН2ОН CН2-СН-СН2
-HCl ОН ОН ОН
Фторпроизводные предельных углеводородов
Получение
Обычные методы непригодны из-за большой активности фтора.
1) Замещение других галогенов в галогенопроизводных углеводородов на фтор при действии различных соединений фтора. Реакция Финкельштейна.
C5H11Br + AgF C5H11F + AgBr (Реакция Финкельштейна)
бромистый менее растворим, чем AgF
амил
3ССl4 + 2SbF3 3CCl2F2 + 2SbCl3 (реакция Сваартса)
фреон 12
(дихлордифторметан)
SbCl3 + 3HF SbF3 + 3HCl
(практически расходуется HF, а SbF3 играет роль переносчика фтора)
СНCl3 + 2HF CНClF2 + 2HCl
Фреон 22
(монохлордифторметан)
2) Прямое фторирование предельных углеводородов, разбавленных азотом или СCl4, действием фтора в присутствии катализаторов – переносчиков фтора. Образование продуктов полного фторирования – перфторуглеводородов.
2AgF + F2 2AgF2
CH4 (+NH2) + 8AgF2 CF4 + 4HF + 8AgF (+N2)
перфторметан
3) электрохимическое фторирование (Саймонс) – электролиз органических соединений, растворенных в безводной плавиковой кислоте.
С7Н16 + 16HF C7F16 + 16H2
С4Н9COOH+ 10HF C4F10 + CO2 + 10H2
Условия электролиза – угольный анод, стальная ванна. На аноде происходит образование свободных атомов фтора
F- - F.,
которые действуют далее на углеродный радикал или углеводород.
4) Получение ненасыщенных полифторпроизводных путем отщепления HHal от фреонов.
СНClF2 + CHClF2 CF2=CF2
-2HCl
фреон тетрафторэтилен
Это соединение легко полимеризуется, образуя полимерные перфторуглеводороды.
nCF2=CF2 (-CF2-CF2)n
политетрафторэтилен
(тефлон)
Отличие в физических и химических свойствах фторуглеводородов
Монофторуглеводороды токсичны и сравнительно малоустойчивы, легко отщепляют HF, могут давать реакции замещения фтора, если же ввести два или более атома фтора к одному углеродному атому, то в результате понижается токсичность и резко повышается их устойчивость. Особенно это относится к полностью фторированным углеводородам, которые обладают следующими особенностями:
1) совершенно не токсичны;
2) не изменяются при нагревании до 400-5000С и только при красном пламени разлагаются на CF4 и C;
3) не изменяют своих свойств при низких температурах –50 - +700С;
4) не подвергаются действию концентрированных кислот, щелочей и даже царской водки;
5) не подвергаются инициированному окислению кислородом (т.е.не старятся);
6) не подвергаются разрушительному действию бактерий;
7) обладают очень малой адгезией, т.к. имеют незначительные силы межмолекулярного взаимодействия.
Все эти особенности свойств обуславливаются очень высокой электроотрицательностью фтора и малым объемом атома фтора. Связь C-F сильно поляризована, энергия связи очень велика, а межатомные расстояния малы. Поэтому атомы фтора очень близко расположены друг к другу и полностью экранируют атомы углерода, защищая их от химических воздействий.