СПИРТЫ (ОКСИСОЕДИНЕНИЯ)
Производные углеводородов, получаемые замещением одного или нескольких атомов водорода на группу ОН (окси-группа).
Классификация
1. По строению цепи (предельные, непредельные).
2. По атомности – одноатомные (одна группа ОН), многоатомные (2 и более групп ОН).
3. По положению группы ОН (первичные, вторичные, третичные).
Предельные одноатомные спирты
Общая формула СnH2n+1OH
Гомологический ряд |
Радикально-функциональная номенклатура, карбинальная |
|
СН3ОН |
Метиловый спирт, карбинол, метанол |
|
С2Н5ОН |
Этиловый спирт, метилкарбинол, этанол |
|
С3Н7ОН
|
1 СН3СН2-СН2ОН
|
Пропиловый спирт, этилкарбинол, 1-пропанол |
1 2 СН3-СН-ОН СН3 |
Изопропиловый спирт, диметилкарбинол, 2-пропанол |
|
С4Н9ОН
|
СН3-СН2-СН2-СН2ОН
|
Бутиловый спирт, пропилкарбонат, 1-бутанол |
4 3 2 СН3-СН2-СН-ОН 1СН3 |
Вторичный бутиловый спирт, метилэтилкарбинол, 2-бутанол |
|
СН3-СН-СН2-ОН СН3 |
Изобутиловый спирт, изопропилкарбинол, 2-метил-1-пропанол |
|
СН3 СН3-С-ОН СН3 |
Третичный бутиловый спирт, триметилкарбинол, диметилэтанол |
По систематической номенклатуре (IUPAC) спирты называют по углеводородам, соответствующим самой длинной цепочке углеродных атомов с добавлением окончания “ол”,
6 5 4 3 2 1
СН3-СН-СН2-СН2-СН-СН3 5-метил-2-гексанол
СН3 ОН
Нумерацию начинают с того конца, ближе к которому расположена группа ОН.
Изомерия
1. Структурная – изомерия цепи
изомерия положения окси-группы
2. Пространственная – оптическая, если все три группы у углерода, связанного с группой ОН, разные, например:
С3Н7
СН3-*С-С2Н5
ОН
3-метил-3-гексанол
Получение
1. Гидролиз галоидных алкилов (см. свойства галогенопроизводных).
2. Металлорганический синтез (реакции Гриньяра):
а) первичные спирты получают действием металлорганических соединений на формальдегид:
СН3-MgBr + CH2=O CH3-CH2-O-MgBr CH3-CH2OH + MgBr (OH)
б) вторичные спирты получают действием металлорганических соединений на другие альдегиды:
O
CH3-CH2-MgBr+CH3-C CH3-CH-CH2-CH3
H
в) третичные спирты – действием металлорганических соединений на кетоны:
CH3 CH3
CH3-C-CH3 + H3C-MgBr CH3-C-CH3 CH3-C-CH3 + MgBr (OH)
O OMgBr OH
третбутиловый спирт
3. Восстановление альдегидов, кетонов:
O H
H H
O OH
изопропиловый спирт
4. Гидратация олефинов (см. свойства олефинов)
Электронное и пространственное строение
Рассмотрим на примере метилового спирта
H
H-C-O-H 1s22s22p2x2py2pz
H
Угол должен быть 900, на деле он 110028/. Причина в высокой электроотрицательности кислорода, который притягивает к себе электронные облака связей С-Н и О-С орбиталей.
Так как у водорода гидроксильной группы его единственный электрон оттянут кислородом, ядро водорода приобретает способность притягиваться к другим электроотрицательным атомам, имеющим неподеленные электроны (атомам кислорода).
Физические свойства
С1-С10 – жидкости, С11 и больше – твердые вещества.
Температура кипения спиртов значительно выше, чем у соответствующих углеводородов, галогенопроизводных и простых эфиров. Это явление объясняется тем, что молекулы спиртов ассоциированы за счет образования водородных связей.
CH3 CH3 CH3
Образуются ассоциаты из 3-8- молекул.
При переходе в парообразное состояние водородные связи разрушаются, на то тратится дополнительная энергия. Температура кипения из-за этого повышается.
Ткип: у первичных > у вторичных > у третичных
Тпл - наоборот: у третичных > у вторичных > у первичных
Растворимость. Спирты растворяются в воде, образуя при этом водородные связи с водой.
С1-С3 – смешиваются неограниченно;
C4-C5 – ограниченно;
высшие – нерастворимы в воде.
Плотность спиртов <1.
Спектральная характеристика спиртов
Дают характерные полосы поглощения в ИК-области. 3600 см-1 (поглощает неассоциированная ОН-группа) и 3200 см-1 (при образовании водородных связей – ассоциированная ОН-группа).
Химические свойства
Обуславливаются наличием группы ОН. Она определяет важнейшие свойства спиртов. Можно выделить 3 группы химических превращений с участием группы ОН.
I. Реакции замещения водорода в окси-группе.
1) Образование алкоголятов
а) действие щелочных металлов и некоторых других активных металлов (Mg, Ca, Al)
этилат натрия
Алкоголяты нацело разлагаются водой с образованием спиртов и щелочи.
б) Реакция Чугаева-Церевитинова – действие магнийорганических соединений.
C2H5OH + CH3MgBr C2H5OmgBr + CH4
Реакция применяется в анализе спиртов для определения количества “подвижного водорода”. В этих реакциях спирты проявляют очень слабые кислотные свойства.
2) Образование сложных эфиров на остаток кислоты – ацил.
а) Реакция этерефикации – взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами.
H2SO4 конц
CH3-C + HO18C2H5 H2O16 + CH3-C
O16H O18-C2H5
уксусно-этиловый эфир
С помощью метода меченых атомов установлено, что реакция этерификации – это замещение ОН-группы на алкоксигруппу. Эта реакция обратима, т.к. образующаяся вода вызывает гидролиз сложного эфира.
б) Ацилирование спиртов ангидридами кислот.
O O
CH3-C H CH3-C
CH3-C OC2H5
O CH3-C
уксусный ангидрид
Эта реакция обратима, т.к. при взаимодействии спирта с ангидридом вода не выделяется (гидролиз не возможен).
в) ацилирование спиртов хлорангидридами кислот
СH3-C + HOC2H5 HCl + CH3-C-OC2H5
Cl:
хлорангидрид
уксусной кислоты
3) Образование простых эфиров
Простые эфиры образуются в результате замещения водорода окси-группы на алкил (алкилирование спиртов).
а) алкилирование галоидными алкилами
б) алкилирование алкилсульфатами или диалкилсульфатами
C2H5OH + CH3O-SO2OH C2H5OCH3 + H2SO4
C2H5OH + CH3OSO2OCH3 C2H5OCH3 + HOSO2OCH3
в) межмолекулярная дегидратация в присутствии твердого катализатора
C2H5OH + HOC2H5 C2H5OC2H5 + H2O
2400C
г) алкилирование изоолефинами
CH2 CH3
CH3 p,600C CH3
изобутилен
II. Реакции с отрывом группы ОН.
1) Замещение группы ОН на Hal.
а) действие HHal;
б) действие PHаl и PНal5;
в) действие SOCl2 и SO2Cl2 (см. способы получения галогенопроизводных).
2) дегидратация спиртов (внутримолекулярное отщепление воды)
CH3-CH-CH-CH3 H2O + CH3-CH=C-CH3
OH CH3 1800C CH3
3-метил-2-бутанол 2-метил-2-бутен
Отщепление водорода идет от наименее гидрированного из 2-х соседних звеньев с гидроксилсодержащими (правило Зайцева).
III. Окисление и дегидрирование спиртов
Отношение спиртов к окислению связано с индукционным влиянием связи С-О. Полярная связь С-О увеличивает подвижность атомов водорода при углероде, связанном с группой ОН.
H
H
1) Окисление первичных спиртов
а) до альдегидов;
H O
OH H
б) до кислот
H OH
OH O
2) Окисление вторичных спиртов идет до кетонов
H
CH3 CH3
3) Третичные спирты при аналогичных условиях не окисляются, т.к. не имеют подвижного атома углерода, связанного с группой ОН. Однако при действии сильных окислителей (концентрированные растворы при высокой температуре), реакция окисления идет с разрушением углеродной цепи. При этом окислению подвергаются соседние звенья (наименее гидрированные), т.к. там больше сказывается индукционное влияние гидроксильной группы.
OH OH OH O HO
CH3-CH2-C-CH3 + O CH3-CH-C-CH3CH3-C-C-CH3
O O
CH3
4) Дегидрирование спиртов – под действием катализаторов.
Также происходит с участием самых подвижных атомов водорода: водорода оксигруппы и водорода у соседнего атома углерода.
H H
OH 100-1800C O
Дегидрирование под действием хлора.
H H
OH O
В реакциях замещения и отщепления водорода наиболее активны спирты первичные, а в реакциях замещения и отщепления группы ОН, наоборот, наиболее легко реагируют спирты третичные.
НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ
Содержат в составе молекулы группу ОН и двойную или тройную связи. Строение непредельных спиртов имеет ограничение, определяемое правилом Эльтекова. Спирты, у которых группа ОН находится при атоме углерода с двойной связью, в свободном состоянии не существуют
C=C
OH
и уже в процессе образования изомеризуются в соответствующие альдегиды или кетоны, т.к. имеется p--сопряжение, повышается подвижность водорода и увеличивается нуклеофильность СН2.
Виниловый уксусный
спирт альдегид
Способы получения
Кроме общих способов получения спиртов, применяются:
а) для получения ацетиленовых спиртов – реакция взаимодействия ацетилена с альдегидами и кетонами (см. химические свойства ацетиленовых углеводородов).
O
H OH
пропаргиловый спирт
б) нагревание глицеринов с щавелевой кислотой
СH2OH HO-C=O CH2-O-C=O CH2
CH2OH HO-C=O CH2OH CH2OH
аллиловый спирт
Свойства
Дают реакции спиртов и реакции за счет кратных связей. Легко окисляются, полимеризуются.
Отдельные представители
Виниловый спирт
В свободном состоянии не существует. Однако промышленность выпускает ряд его производных, таких, как
СH2=CH2 винилацетат
OCOCH3
CH2=CH метилвиниловый эфир
OCH3
Используются для получения полимеров, например, ПВС:
nCH2=CH (-CH2-CH-)n (-CH2-CH-)n
OCOCH3 OCOCH3 -nCH3COOH OH
поливинилацетат поливиниловый спирт
используется для получения хирургического саморассасывающегося шелка.
Аллиловый спирт
СH2=CH-CH2OH получается из пропилена
СH2=CH-CH3 + Cl2 CH2=CH-CH2Cl + NaOH CH2=CH-CH2OH
+ NaCl хлористый аллил
Используется как мономер при получении смол и пластмасс.
Пропаргиловый спирт
Применяют для получения глицерина, аллилового спирта, в качестве растворителя высокомолекулярных соединений (полиамидов, ацетатов, целлюлозы), в качестве протравы при гальванических покрытиях металлов.
Многоатомные спирты
Двухатомные (гликоли) |
Трехатомные (глицерины) |
Четырехатомные (эритриты) |
Пентиты |
Гекситы |
СH2OH CH2OH |
CH2OH CHOH CH2OH |
CH2OH CHOH CHOH CH2OH |
CH2OH (CHOH)3 CH2OH |
CH2OH (CHOH)4 CH2OH |
этиленгликоль |
глицерин |
эритрит |
|
|
Способы получения (кроме общих)
1. Из олефинов
O OH OH
окись этилена
OH Cl -HCl OH OH
этиленхлоргидрин
Cl Cl 2HCl OH OH
дихлорэтилен
2. Из ацетилена (см. свойства ацетилена)
O=CH2 + CHCH + CH2=O CH2-CC-CH2 CH2-CH2-CH2-CH2
OH OH OH OH
бутиндиол 1,2-бутиленгликоль
3. Из природных веществ
а) гидролиз жиров – глицерин;
б) восстановление моносахаридов – эритриты, пентиты, гекситы.
Физические свойства
Гликоли и глицерины – густые сиропообразные жидкости с очень высокими Ткип (200-3000С), очень гигроскопичны.
Тетриты – гекситы – твердые бесцветные кристаллические вещества. Хорошо растворимы в воде, обладают сладким вкусом, усваиваются организмом.
Химические свойства
1) обладают более сильными кислотными свойствами, чем одноатомные спирты. Образуют комплексные алкоголяты с Cu(OH)2. При этом голубой осадок Сu(OH)2 растворяется в многоатомном спирте с образованием синего раствора (качественная реакция на многоатомные спирты):
H
CH2OH HO-CH2 CH2-O O-CH2
CH2OH HO-CH2 CH2-O O-CH2
H
гликолят меди синего цвета
2) способны к образованию циклических простых эфиров
а) СH2-CH2
OH OH CH2-CH2
CH2-CH2 CH2-CH2
Диоксан
б) СH2-CH2 CH2-CH2
OH OH O
1,4-бутандиол тетрагидрофуран
OH OH O
Последняя реакция идет трудно, поэтому практически используются косвенные методы.
3) Образуют простые эфиры открытого строения
а) HO-CH2-CH2-OH + CH2-CH2 HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH
O диэтиленгликоль
б) сложные эфиры
OH HO OH O -H2O C=O C=O
CH3 CH3
диацетат гликоля
СН2OH CH2ONO2
CH2OH CH2ONO2
тринитрат глицерина
(тринитроглицерин)
4) Реакции окисления протекают ступенчато:
O O O O
СH2-OH C C C C
H OH OH OH
O O
CH2-OH CH2OH CH2OH C C
H OH
5) Реакции замещения группы ОН идут также ступенчато, в результате образуются полные и неполные производные:
CH2OH CH2-Cl
CH2OH CH2OH CH2-OH CH2Cl
CH2OH -H2O СH2Cl CH2Cl -H2O CH2Cl
CH2OH -H2O CH2Cl
глицерина глицерина
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Кислородные соединения, содержащие в составе группу С=О. В зависимости от того, с чем связана эта группа, они делятся на альдегиды
O и кетоны R-C-R
R-C O
H
Классификация
1) по рядам углеводородов – предельные и непредельные;
2) по количеству карбонильных групп – моноальдегиды, монокетоны,
диальдегиды, дикетоны
Гомологический ряд предельных альдегидов
О
H-C муравьиный метаналь
Н
О
СH3-C уксусный этаналь
Н
О
СH3-CH2-C пропионовый пропаналь
Н
O
CH3-CH2-CH2-C масляный бутаналь
H
O
CH3-CH-C изомасляный 2-метил-1-пропаналь (сист.)
CH3 H диметилуксусный альдегид (рац.)
O
C4H9-C валериановый (названия по соответствующим кислотам)
H
Начиная с масляного альдегида дают структурную изомерию – изомерию цепи. Более сложные альдегиды дают также изомерию положения.
Рациональная система названий
За основу принимается первый типический член ряда – уксусный альдегид. Например, диметилуксусный альдегид.
Номенклатура IUPAC
За основу принимается полное название соответствующего углеводорода, к которому добавляется окончание –АЛЬ, нумерация с углерода карбоновой группы.
O
CH3-CH2-CH-CH2-C 3-метил-1-пентаналь
CH3 H
Если альдегидная группа в боковой цепи – добавляется окончание КАРБАЛЬДЕГИД, например,
CH3 CH3 CH3
СH3-C - CH-CH - CH-CH3 2,2,4,5-тетраметилгексан-3-карбальдегид
O
CH3 C
H
Гомологический ряд предельных монокетонов
СH3-C-CH3 O |
Ацетон |
2-пропанон |
CH3-CH2-C-CH3 O |
Метилэтилкетон |
2-бутанон |
CH3-CH2-CH2-C-CH3 O |
Метилпропилкетон |
4-пентанон |
CH3-CH-C-CH3 O |
Метилизопропилкетон |
3-метил-2-бутанон |
CH3-CH2-C-CH2-CH3 O |
Диэтилкетон |
3-пентанон |
Имеют два вида структурной изомерии – изомерия цепи – (1) и (2), изомерия положения (1) и (3).
Способы получения
1. Окисление и дегидрирование первичных и вторичных спиртов.
2. Сухая перегонка Ca-солей карбоновых кислот.
СH3-C-O-Ca-O-C-CH3 CaCO3 + CH3-C-CH3
O O O
CH3-C-O-Ca-O-C-CH3
O O
H-C-O-Ca-O-C-H 2CaCO3 + 2CH3-C-H
O O O
3. Гидролиз гемидигалогенопроизводных (см. свойства галогенопроизводных).
4. Реакция Кучерова (см. свойства ацетиленовых углеводородов).
5. Получение альдегидов с помощью оксосинтеза.
H
150-200 атм. O
[Co(CO)4]2
Электронное и пространственное строение карбонильных соединений
Электронное строение атома кислорода: О8 1s22s22p2x2py2pz
C=O:
H ..
Двойная связь в группе С=O состоит из - и -связей. Карбонильный углерод находится в состоянии sp2-гибридизации. Все атомы, связанные с ним, расположены в одной плоскости под углом 1200. Так как атомы С и О резко отличаются по электроотрицательности, -электроны сильно смещены в сторону кислорода, и связь С=О чрезвычайно полярна. С=О=2,5Д. Двойная связь С=О отличается от двойной связи С=с способностью легко разрушаться под действием нуклеофильных реагентов (т.к. карбонильный углерод имеет положительный заряд).
Индукционный эффект -передача поляризующего влияния заместителя по цепочке простой связи.
H H O
H H H
Физические свойства
Формальдегид – газ. Альдегиды С2-С13 – жидкости, выше – твердые вещества. Кетоны только жидкие и твердые. Температура кипения гораздо ниже, чем у соответствующих спиртов. Причина этого – отсутствие водородных связей. Низшие растворяются в воде неограниченно, с повышением молекулярного веса растворимость уменьшается. Альдегиды обладают фруктовым запахом. В инфракрасном спектре альдегидов и кетонов наблюдается характерная очень интенсивная полоса поглощения V(CO) 1700 см-1 валентных колебаний группы С=О.
Химические свойства
Альдегиды и кетоны отличаются высокой реакционной способностью, обусловленной наличием полярной группы С=О. Наиболее типичными реакциями альдегидов и кетонов являются реакции нуклеофильного присоединения.
Значительная часть реакций альдегидов и кетонов идет также за счет наличия подвижных атомов водорода в -положении к группе С=О.
I. Реакции присоединения и замещения.
Протекают в основном по нуклеофильному механизму.
1) Реакция присоединения HCN начинается атакой нуклеофильных агентов ионов С=N, источником которых является катализатор (CuCN)
O - O- OH -
CH3-C + CN CH3-C-CN CH3-C-CN + CN
H H H
Окситрил
2) Взаимодействие с бисульфатом натрия
CH3 O CH3 O
OH O: HO
натриевая соль
Это кристаллическое вещество в органических растворителях выпадает в осадок. Реакция используется для выделения альдегидов и кетонов из реакционных смесей. После отделения бисульфатные соединения разлагаются добавлением кислоты.
СH3CHOH-SO2ONa + HCl NaCl + H2O + SO2 + CH3-C-H
O
3) Присоединение воды
H OH
При попытке выделения этих веществ из водного раствора они отщепляют воду и превращаются в альдегид. Активность карбонильных соединений изменяется в следующем порядке:
O O O O
CCl3-C > H-C > R-C > R-C
H H H R
Такой ряд активности характерен и для других реакций нуклеофильного присоединения.
4) Взаимодействие со спиртами
СH3-C + HOC2H5 CH3-C-OC2H5 H2O + CH3-C-OC2H5
H H H
Ацетальдегид полуацеталь диэтилацеталь
(моноэтилацеталь)
В эту реакцию вступают только альдегиды.
Ацетали – нерастворимые в воде жидкости приятного фруктового запаха.
5) Взаимодействие с магнийорганическими соединениями (см. получение спиртов).
6) Взаимодействие с аммиаком и его производными.
а) взаимодействие альдегидов с аммиаком
CH3-C + NH3 CH3-C- NH2 H2O + CH3-C полимеризация
H OH NH
б) взаимодействие с гидроксиламином приводит к образованию оксимов
CH3-C=O + NH2OH CH3-C-OH H2O + CH3-C=N-OH
CH3 CH3 CH3
неустойчивый
оксиамин
в) взаимодействие с гидразином и его замещенными производными приводит к образованию гидразонов
O
СH3-C + NH2-NH2 H2O + CH3-CH=N-NH2 N2 + CH3-CH3
H
Гидразин гидразон
Реакция была использована Кижнером для восстановления альдегидов или кетонов до углеводородов, т.к. оказалось, что при нагревании в присутствии КОН гидразоны отщепляют азот.
Реакция с фенилгидразином используется как качественная на карбонильное соединение.
O
СH3-C + NH2-NH-C6H5 H2O + CH3-CH=N-NH-C6H5
H
Фенилгидразин фенилгидразон
(оранжевого цвета)
5) взаимодействие с PCl5 (см. получение галогенопроизводных)
II. Реакции полимеризации и конденсации
1)Реакции полимеризации – дают только альдегиды
а) образование линейных полимеров
O
Формальдегид H-C при стоянии в водных растворах
H
полимеризуется с образованием линейного полимера – параформа, содержащего несколько десятков молекул полимера.
O H H H
Н-С -С-O-(C-O)x-2 C-O- CH2-O-(CH2-O)x-2-CH2
H в среде НОН Н H H OH OH
HOH параформ
х до 100
Концевые связи насыщаются за счет присоединения молекулы воды.
б) В безводных средах образуются циклические полимеры. Уксусный альдегид в присутствии серной кислоты образует циклический тример – паральдегид.
O
CH3-CH CH-CH3
CH3
CH3
паральдегид
При низких температурах в эфирном растворе образуется циклический продукт соединения 4-х молекул – метальдегид. Этот кристаллический продукт применяется как твердое топливо “твердый спирт”.
2) Реакция конденсации (характерна и для альдегидов, и для кетонов)
а) альдольная конденсация протекает под действием слабых оснований
O O CH2 O O
CH3-C + CH3-C CH3-C-CH2-C CH2-C=CH-C
H H H H H
Альдоль кротоновый альдегид
б) кротоновая конденсация – продолжение альдольной. Если реакцию вести дольше, то альдоль отщепляет воду и образует непредельный альдегид или кетон. В реакцию альдольной и кротоновой конденсации могут вступать и альдегиды, и кетоны. После взаимодействия двух молекул может присоединяться третья и т.д. А.М.Бутлеров с помощью этой реакции получил сахар.
H
OH OH OH OH OH
Обязательным условием способности соединения вступать в реакцию альдольной и кротоновой конденсации является наличие подвижного атома Н в –положении к карбоновой группе.
O
СH3-CH-C
CH3 H
вступает только в реакцию альдольной конденсации, но не дает кротоновой (нет второго подвижного атома водорода).
CH3 O
СH3-C-С триметилуксусный альдегид
CH3 H
не вступает в реакцию альдольной конденсации (нет Н в –положении).
в) сложноэфирная конденсация (реакция Тищенко)
O O O
H H этилацетат
Приводит к образованию сложного эфира, т.к. идет по другому механизму. Катализатор (С2Н5О)3Al обладает электрофильными свойствами (атом Al несет положительный заряд) и способен притягиваться к неподеленной паре электронов отрицательно заряженного атома карбонильного кислорода.
CH3-C + Al(OC2H5)3 CH3-C + O=C-CH3
H
O-Al(OC2H5)3 O H
CH3-C-O-C-CH3 CH3-C-O-C-CH3 + Al(OC2H5)3
H H H
Реакции окисления и восстановления
1) Окисление альдегидов
Альдегиды чрезвычайно легко окисляются до соответствующих кислот.
а) реакция серебряного зеркала:
O O
СH3-C +2[Ag(NH3)2]OH 3NH3 + H2O + 2Ag + CH3-C
H ONH4
Реакцию эту дают только альдегиды, поэтому она применяется как качественная реакция на альдегиды.
б) реакция Фелинга
Реактив Фелинга – это Cu(OH)2, растворенный в сегнетовой соли, с которой она образует комплексный алкоголят.
O O
CH3-C +2Cu(OH)2 Cu2O + 2H2O + CH3-C
H OH
закись меди
(осадок красного цвета)
Качественная реакция на альдегиды.
в) окисление перекисью водорода
O O
H OH
В этой реакции альдегид тоже ведет себя как восстановитель настолько активный, что восстанавливает перекись не до воды, а до водорода.
г) окисление на воздухе при освещении идет по цепному свободно-радикальному механизму.
O O
H
O O
O-O.
O O O O
O-O. H O-O-H
надуксусная кислота
2) Окисление кетонов протекает значительно труднее. Кетоны не окисляются слабыми окислителями (аммиакат гидроокиси серебра – реактив Фелинга). Сильными окислителями они окисляются с разрывом цепи. Окисление кетонов происходит в соответствии с правилами Попова:
1. Действие окислителя направлено в основном на соседний с карбонилом атом углерода, что приводит к разрыву цепи и образованию двух молекул кислот.
2. У несимметричных кетонов главным направлением реакции является окисление менее гидрированного соседнего звена.
CH3-C-CH2-CH3+OCH3-C-CH-CH3CH3-C-C-CH3
O O OH -H2O O O
O оксикетон дикетон
Реакции восстановления
1) Восстановление литийалюминий гидридом приводит к образованию первичных или вторичных спиртов.
Действующий реагент Н-. Механизм реакции – нуклеофильное присоединение.
O O-
CH3-C + H- CH3-C-H CH3-CH2OLi CH3-CH2-OH + LiOH
H H
Восстановление до спиртов может проводиться действием молекулярного водорода в присутствии катализаторов: Ni, Pt, Pd.
2) Восстановление до пинаконов по свободно-радикальному механизму.
OH OH OH
2CH3-C-CH3 + 2H. 2CH3-C. CH3-C - C - CH3
O CH3 CH3 CH3
3) Восстановление до углеродов по Клеменсону.
CH3-C-CH3 + 2Zn + 4HCl(HgCl2) CH3-CH2-CH3 + H2O + 2ZnCl2
O
Роль HgCl2 – образование амальгамы цинка.
4) Восстановление до углеводородов по Кижнеру – через гидразоны (см. взаимодействие с гидразином).
IV. РЕАКЦИИ В РАДИКАЛЕ
Атомы Н в -положении к группе С=О под ее индукционным влиянием становятся очень подвижными и легко замещаются.
1) Замещение галогенами
O O
H H
CH3-C-CH3 + Br2 HBr + CH2-C-CH3
O Br O
Отличие химических свойств альдегидов и кетонов
Альдегиды – соединения более активные.
1) Особенно резко это сказывается в реакции окисления, которая очень легко идет у альдегидов в альдегидной группе.
Кроме того, альдегиды дают:
2) Реакции полимеризации;
3) взаимодействие с аммиаком.
Кетоны в эти реакции не вступают.
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Карбоновые кислоты можно рассматривать как продукты окисления углеводородов третьей степени (когда на один атом углерода приходится три атома кислорода).
H OH O
CH3-C-H + 3O CH3-C-OH H2O + CH3-C
H OH OH
O
Функциональная группа карбоновых кислот –С называется
OH
карбоксильной группой (карбонил + гидроксил).
Классификация
Карбоновые кислоты классифицируют по двум признакам:
1) по рядам углеводородов
предельные непредельные
одноосновные многоосновные
(содержат одну (содержат две и более
группу СООН) групп СООН)
Предельные одноосновные кислоты. Гомологический ряд
Общая формула СnH2n+1COOH
Эмпирическое название |
кислот |
солей, эфиров |
O H-C OH |
муравьиная |
формиат |
O CH3-C OH |
уксусная |
ацетат |
CH3-CH2-COOH |
пропионовая |
пропианат |
CH3-CH2-CH2-COOH |
масляная |
бутират |
O CH3-CH-C CH3 OH |
изомасляная |
изобутират |
CH3-(CH2)3-COOH |
валериановая |
валеронат |
CH3-(CH2)4-COOH |
капроновая |
капронат |
Изомерия
Наблюдается, начиная с четвертого члена ряда:
O
СH3-CH-C (изомерия цепи) – изомасляная кислота
CH3 OH
Номенклатура
Рациональная номенклатура
Соединения рассматриваются как продукты замещения атомов водорода в уксусной кислоте радиалами.
CH3 O
CH3-C-C триметилуксусная кислота
CH3 OH
Систематическая (IUPAC)
За основу принимается самая длинная цепь, включающая группу СООН. Нумерация производится от группы СООН. К названию углеводорода, соответствующего самой длинной цепи, добавляется окончание “-овая” кислота.
5 4 3 2 1 O
СH3-CH-CH2-CH2-C 4-метилпентановая кислота
CH3 OH
Карбоксильная группа обозначается приставкой “карбоксиалкил”.
8 7 6 5 4 3 2 1
HOOC-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-COOH 4-карбоксиметилоктандионовая
CH2-COOH кислота
Способы получения
1. Окисление углеводородов
а) Окисление предельных углеводородов С20-С40 (см. свойства парафинов);
б) Окисление олефинов
R-C=O
OH
R-C=O
OH
2. Окисление первичных спиртов и альдегидов (см. свойства спиртов и альдегидов)
3. Омыление нитрилов
OH O O
CH3I+KCNKI+CH3-CNCH3-C=NHCH3-C CH3-C
NH2 –NH3 OH
4. Магний-органический синтез
C=O
O O O
СH3I + Mg CH3-Mg CH3-C Mg(OH)I + CH3-C
OMg OH
5. Оксосинтез
СH2=CH2 + C=O + HOH СH3-CH2-C=O
H3PO4 OH
6. Гидролиз гемитригалогенопроизводных
Cl OH O O
СH3-C-Cl + HOH CH3-C-Cl CH3-C CH3-C
Cl Cl Cl OH
3. Электронное строение
В карбоксильной группе электроная плотность, благодаря наличию Р-сопряжения, смещена в сторону карбонильного кислорода, в результате повышается полярность связи О-Н.
H H O-H
Кроме того, группа СООН, имея на углероде заряд +, оказывает индукционное влияние на радикал, увеличивая заряд + у атомов водорода в -положении.
При диссоциации карбоновых кислот образуется карбоксилат-анион, у которого обе связи с кислородами совершенно равноценны.
O O- O- O-1/2
O- O O O-1/2
4. Физические свойства предельных одноосновных карбоновых кислот
Первые три члена ряда С-С3 – подвижные бесцветные жидкости со жгучим запахом, смешиваются с водой. С4 и далее – маслянистые жидкости с запахом прогорклого масла, с водой не смешиваются, ратсворимость уменьшается с увеличением молекулярного веса. Неустойчивы к нагреванию. С1-С9 – жидкости; С10 и более – твердые вещества. Температуры кипения кислот высокие. У муравьиной кислоты – 1000С, дальше – еще выше. Это объясняется тем, что карбоновые кислоты образуют за счет водородных связей димеры, сохраняющиеся даже при кипении.
O…….H-O
СH3-C C-CH3
O-H…….O
5. Химические свойства карбоновых кислот
1) Кислотные свойства
а) Диссоциация в водном растворе
O O
O-H O-
По степени диссоциации – это слабые кислоты. Наиболее сильная – муравьиная кислота. У других кислот углеводородный радикал, обладающий электродонорными свойствами, отталкивает электроны к водороду (положительный индукционный эффект), и кислотность снижается.
HCOOH Кд=2,14.10-4
О
Степень диссоциации увеличивается при введении в радикал электроноакцепторных групп, например, групп С=О, ОН, Cl. Чем ближе эти группы расположены к СООН, тем сильнее кислота. Например, у хлоруксусной кислоты
О
у трихлоруксусной
Cl
Cl
т.е. трихлоруксусная кислота аналогична сильным минеральным кислотам.
2) Образование солей происходит при взаимодействии с металлами, окисями, гидроокисями металлов, с некоторыми другими солями и аммиаком
формиат магния
б) 2СH3COOH + CaO (CH3COO)2Ca + H2O
ацетат кальция
в) С2H5COOH + NaOH H2O + C2H5COONa
пропионат натрия
г) CH3COOH + NaHCO3 CH3COONa + CO2 + H2O
д) CH3COONa + AgNO3 CH3COOAg + NaNO3
е) CH3COOH + NH3 [CH3COO-]N+H4
3) Образование производных карбоновых кислот путем замещения гидроксила (реакции ацилирования)
а) Образование хлорангидридов кислот
O O
CH3-C + PCl5 CH3-C + POCl3 + HCl
OH Cl
(или PCl3 хлорангидрид уксусной кислоты
SOCl2) (хлористый ацетил)
б) Образование амидов карбоновых кислот
O O
OH NH2
O O
Cl NH2
в) Образование сложных эфиров со спиртами (см. свойства спиртов)
4) Дегидратация кислот
O O
CH3-C CH3-C
OH O
CH3-C Kat O
O
ангидрид уксусной кислоты
Реакция требует очень высокой температуры, поэтому чаще ангидриды кислот получают взаимодействием солей с хлорангидридами.
O O
CH3-C CH3-C
Cl CH3-C
CH3-C O
O
5) Декарбоксилирование – отщепление СО2.
У предельных одноосновных кислот идет трудно и требует высокой температуры и присутствия щелочи. В результате образуется углеводород.
O
ONa
6) Окисление.
Предельные одноосновные кислоты к окислению устойчивы, за исключением муравьиной кислоты, которая проявляет свойства альдегидов.
O O
H
7) Реакции в радикале.
O O
OH OH
ПРЕДЕЛЬНЫЕ ДВУХОСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ
HOOC-COOH |
щавелевая |
этандионовая |
HOOC-CH2-COOH |
малоновая |
пропандионовая |
HOOC-CH2-CH2-COOH |
янтарная |
и т.д. |
OOC-(CH2)3-COOH |
глутаровая |
|
OOC-(CH2)4-COOH |
адипиновая |
|
Отличие в свойствах
1. Кислотные свойства более сильные. Степень диссоциации тем выше, чем ближе две группы СООН.
К1 щавелевая = 3,8.10-2
К1 адипиновая = 3,9.10-5
2. Образуют кислые и средние соли, полные и неполные амиды, хлорангидриды, сложные эфиры.
3. Неустойчивы к нагреванию - разлагаются
а) щавелевая и малеиновая кислоты отщепляют СО2 (декарбоксилируются) с образованием одноосновных кислот.
б) янтарная и глутаровая кислоты образуют циклические ангидриды
O O
CH2-C CH2-C
OH O
CH2-C O
O
в) адипиновая кислота и следующие при нагревании отщепляют и СО2, и воду, образуя циклические кетоны.
O
CH2-CH2-C
OH CH2-CH2
CH2-CH2-C CH2-CH2
O циклопентанон
Реакция идет легче, если взять кальциевую соль кислоты (выделяется СаСО3).
4. Двухосновные кислоты, в отличие от одноосновных, могут окисляться.
HO-C=O OH H2O
5. Малоновая кислота отличается особой подвижностью атомов водорода в метиленовом мостике. Н – приобретает способность замещаться. Например, диэтиловый эфир малоновой кислоты при действии металлического натрия дает замещение Н на Na.
H
O O
C C
OC2H5 OC2H5
O O
C C
OC2H5 OC2H5
натриймалоновый эфир
На его основе получают различные кислоты, например,
COOC2H5 COOC2H5
CHNa + Br-CH2-CH3 NaBr + CH-CH2-CH3
COOC2H5 COOC2H5 -2C2H5OH
O
C
OH
CH-CH2-CH3 CO2 + CH3-CH2-CH2-COOH
O масляная кислота
C
OH
6. Поликонденсация двухосновных кислот с двухатомными спиртами и диаминами
O O O O
nC-(CH2)4-C +n HO-CH2-CH2-OH n H2O + (-C-(CH2)4-C-O-CH2-CH2-O-)n
HO OH
адипиновая килота этиленгликоль этиленгликольадипинат
O O O O
nC-(CH2)4-C + nH2N-(CH2)6-NH2 nH2O + (-C-(CH2)4-C-NH-(CH2)6-NH-)n
HO OH
полиамиды (найлон 66)
Непредельные кислоты
Одноосновные
O CH2=CH-C OH |
Акриловая, пропеновая |
O CH2=CH-C CH3 OH |
Метакриловая |
O CH3-CH=CH-C OH |
Кротоновая (имеет цис- и транс-изомеры) |
Двухосновные
HO O C-CH2=CH-C O OH |
Простейшая бутендиовая (существует в виде двух геометрических изомеров) |
O H-C-C OH OH H-C-C O |
Цис-изомер малеиновая |
O H-C-C O OH C-C-H HO |
Транс-изомер фумаровая кислота |
Отличия в свойствах
1) Обладают более сильными кислотными свойствами, если двойная связь расположена через одну простую от группы СООН (т.к. углерод в состоянии sp2-гибридизации обладает более высокой электроотрицательностью.)
2) Дают реакции двойных связей
а) присоединения (причем у кислот с сопряженным положением двойной связи – не по правилу Марковникова);
б) окисления – с разрывом двойной связи;
в) полимеризации.
Полимеры непредельных кислот и их производных имеют большое практическое применение. Так, нитрил акриловой кислоты используется для получения полиакрилонитрила – волокна нитрон.
-(CH2-CH-)n-
Полимерные эфиры акриловой кислоты – стеклообразные массы. Полиметилметакрилат (плексиглаз) получают, исходя из ацетона, HCN и CH3OH.
O OH
CH3 CH3 -H2O CH3
OH O O
CH2=C-C=NH CH2=C-C nCH2=C-C (-CH2-C-)n
CH3 NH2 –NH3 OCH3 C=O
OCH3
ПММА
3) У геометрических изомеров непредельных карбоновых кислот ярко выражена зависимость взаимного влияния групп от их пространственного расположения.
Так, цис- и транс-изомеры бутендиовой кислоты (малеиновая и фумаровая кислоты) очень сильно отличаются и по физическим, и по химическим свойствам.
Малеиновая кислота
Цис-изомер – менее устойчив, в природе не встречается. Тпл=1300С. Хорошо растворима в воде. К1=1,5.10-2, К2=1,3.10-6. Хорошо растворима в воде. К1=1,5.10-2, К2=1,3.10-6. Легко отщепляет воду и образует малеиновый ангидрид.
O O
H-С-С H-C-C
OH O
H-C-C O
O
Фумаровая кислота
Транс-изомер – устойчива, встречается в грибах. Тпл=2870С, плохо растворима в воде, К1=1.10-3, К2=3.10-5. Фумарового ангидрида не образуется. При сильном нагревании (3000С) образуется малеиновый ангидрид.
O O
H-C-C H-C-C
C-C-H -H2O H-C-C
HO O
В результате реакций присоединения малеиновая и фумаровая кислоты образуют одни и те же вещества. Например,
O
H-C-C
OH O O H-C-COOH
OH + Br2 HO-C-CH-CH-C-OH Br2 +
H-C-C Br Br HOOC-C-H
O
Малеиновая кислота , /-дибромянтарная кислота фумаровая кислота
Сравнивая различия в свойствах малеиновой и фумаровой кислот, можно сформулировать основные особенности геометрической изомерии.
Основные особенности геометрической изомерии
1. Существует только у соединений с двойными связями, при наличии заместителей у ненасыщенных атомов.
2. Транс-форма более симметрична, имеет более равномерное распределение электронной плотности. При симметричном строении дипольный момент транс-изомера равен 0.
3. Транс-форма обладает боле высокой температурой плавления вследствие большей симметричности кристаллов.
4. Транс-форма менее полярна, поэтому менее реакционноспособна и более устойчива.
5. Растворимость в воде больше у цис-формы, т.к. она более полярна.
НИТРОПАРАФИНЫ
Определение
Это производные предельных углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещено на группу NO2-нитрогруппу.
Классификация
1. По положению нитрогруппы подразделяются
первичные |
вторичные |
Третичные |
R-CH2-NO2 |
R CH-NO2 R |
R R-C-NO2 R |
2. По количеству нитрогрупп
а) мононитросоединения (с одной группой);
б) полинитросоединения (с двумя и более группами).
Изомерия
CH3-NO2 CH3-CH2-NO2 |
Нитрометан нитроэтан |
Изомеров не имеют |
CH3-CH2-CH2-NO2 NO2 CH3-CH-CH3 |
1-нитропропан
2-нитропропан |
Изомеры положения |
CH3-CH2-CH2-CH2-NO2 CH3 CH3-CH2-CH-NO2 CH3 CH3-C-NO2 CH3 |
1-нитробутан
2-нитробутан
2-нитро-2-метилпропан |
Изомеры строения цепи |
Номенклатура
1. Рациональная – основа – нитрометан
2. Систематическая – основа – самая длинная цепь. Нумерация со стороны нитрогруппы.
CH3-CH-CH-CH3
NO2 CH3
Метилизопропилнитрометан (рациональная)
2-нитро-3-метилбутан (систематическая)
Получение
1. Нитрование парафинов по Коновалову (см. свойства предельных углеводородов)
2. Парофазное нитрование предельных углеводородов 67% HNO3 при 500-6000С.
3. Нитрование окисями азота
4. Действие солей азотистой кислоты на галогенопроизводные (реакция Мейера-Коренблюме), может протекать в двух направлениях
C2H5Br + NaNO2- Нитроэтан
Этилнитрит
Механизм – нуклеофильное замещение. Реагент – нитрит-анион, образующийся при диссоциации нитрита в результате сопряжения. Может давать две граничные структуры (с 1 и 2)
Нитританион
Такая равновесная структура обозначается следующим образом:
O-N-O
и называется резонансной структурой.
Отрицательный заряд распределен поровну между атомами кислорода, а азот имеет неподеленную пару электронов. Взаимодействие нитританиона с галоидным алкилом может идти как за счет атома кислорода, так и азота. Если реакция идет по механизму SN1, то нитританион присоединяется по месту наибольшей электронной плотности, т.е. по кислороду, и образуется эфир.
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 O—N=O CH3
Изопропилнитрит
Этому механизму способствует:
1. Использование третичных и вторичных галоидных алкилов;
2. Применение протонных полярных растворителей (вода, спирт);
3. Использование AgNO2.
Если реакция идет по механизму SN2, то нитроанион присоединяется по месту наибольшей нуклеофильности (наибольшего сродства к углероду), т.е. по азоту, имеющему неподеленную пару электронов.
H CH3
BrC + :N Br…C…N Br- + CH3-CH2-NO2
H O H O
Бромистый этил переходное состояние нитроэтан
Образуется нитросоединение.
Механизму SN2 способствует:
1. Использование первичных галоидных алкилов;
2. Апротонных растворителей;
3. Использование NaNO2.
Электронное строение нитросоединений
Нитропарафины имеют следующую октетную формулу:
O O
Один атом кислорода образует с азотом двойную связь.
Однако в реальной молекуле связи обоих атомов кислорода с азотом не отличаются друг от друга.
O O
O-1/2
R-N+
O-1/2
Связи N-O в нитрогруппе обладают высокой полярностью, нитрогруппа имеет отрицательный индукционный эффект.
H H O
H H O-
В результате поляризующего влияния нитрогруппы сильно увеличивается полярность связей С-Н в -положении к группе NO2.
Физические свойства
Так как нитросоединения содержат очень полярные связи NO (=3,54,0 Д), они обладают высокой температурой кипения.
Нитрометан является жидкостью. Ткип=1010С. Далее температура кипения повышается. Нитросоединения обладают высокой плотностью, плотность уменьшается с увеичением радикала. Плотность нитрометана равняется 1,132. В воде растворяются мало, смешиваются со спиртом, эфиром, ядовиты. Полинитросоединения – взрывчатые вещества.
Химические свойства
I. Реакции в нитрогруппе.
Восстановление соединений
II. Реакции в радикале.
Происходят за счет подвижных атомов водорода в -положении к нитрогруппе. Такие реакции имеют место только у первичных и вторичных нитросоединений.
1) Взаимодействие со щелочами. Протекает благодаря способности нитросоединений образовывать таутомерные аци-формы.
H O O O
CH3-C-N CH3-CH=N CH3-CH=N + H2O
H O OH ONa
Нитро-форма аци-форма
Нейтральные соединения, но со щелочами образуют соли с выделением воды. Ганч назвал такие соединения псевдокислотами. К псевдокислотам относятся первичные и вторичные нитросоединения.
CH3 O CH3 O O
CH3-CH-N CH3-C=N (CH3)2C=N + H2O
O OH ONa
2) Действие азотистой кислоты
а) первичные нитросоединения с HNO2 образуют нитроловые кислоты.
O O O O
CH3-CH-N + HO-N=O CH3-CH-N CH3-C-N CH3-C-N
O N=O O N-OH O N-ONa O
Нитроэтан нитроловая кислота таутомерная форма
нитроловой кислоты
Нитроловая кислота также способна образовывать таутомерные формы, которые обладают кислотными свойствами и реагируют со щелочами с образованием соли, окрашенной в красный цвет. Это качественная реакция на первичные и нитросоединения.
б) вторичные нитросоединения с HNO2 образуют псевдонитролы.
O N=O O
СH3-CH-N + HO-N=O H2O + CH3-C - N
CH3 O CH3 O
Псевдонитрол
Раствор псевдонитрола в эфире, а также расплав имеют бирюзовую окраску (качественная реакция вторичных нитросоединений).
3) Конденсация нитросоединений с альдегидами и кетонами
O O OH O O
CH3-C + CH3-CH2-N CH3-C-CH-N H2O + CH3-CH=C-N
H O H CH3 CH3 O
уксусный нитроэтан 3-нитро-2-бутанол 2-нитро-2-бутен
альдегид
Нитроолефины используются в производстве полименых материалов.
При избытке альдегида могут образовываться многоатомные нитроспирты.
O
HC
H
O H HO-CH2 O2NOCH2
HC + H-C-NO2 HO-CH2-C-NO2 + 3HONO2 O2NOCH2-C-NO2
H H HO-CH2 O2NOCH2
O нитрометан триоксиметил тетрит (ВВ)
HC (нитрометан)
H
Формальдегид
4) Действие галогенов
СH3-CH2-NO2 + 2Br2 CH3-CBr2-NO2 + 2HBr
нитроэтан 1,1-дибром -1-нитроэтан
3. Отличие химических и физических свойств нитросоединений от свойств изомерных сложных эфиров азотистой кислоты, т.е.
O
R-N R-O-N=O
O
нитропарафинов от алкилнитратов
Физические свойства
1. Эфиры кипят при более низкой температуре
2. Нитропарафины – более полярны
Химические свойства
1.Восстановление. Нитросоединения дают амины. Нитриты восстанавливаются до спирта и гидроксиламина.
Метилнитрит
2. Действие водных растворов щелочи. Нитросоединения дают соли ациформ (см. выше). Нитриты – гидролизуются.
CH3-O-N=O + NaOH CH3OH + NaNO2
Отдельные представители (самостоятельно)
Нитрометан, нитроэтан, нитропропан, нитробутаны.
Получаются в технике нитрованием газообразных парафинов.
Применение:
1. Компоненты реактивного топлива.
2. Растворители эфиров целлюлозы и виниловых спиртов.
3. Получение вулканизационных агентов.
4. Получение ВВ
5. Получение пластификаторов
6. Получение эмульгаторов и фармацевтических препаратов (из нитроолефинов).
АМИНЫ
1.Определение и классификация
Это производные углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещены остатками аммиака (аминогруппами).
Классифицируются:
1) по количеству радикалов, связанных с аминогруппой:
а) первичные амины R-NH2
б) вторичные амины R-NH-R
в) третичные амины R
N-R
R
2) по количеству аминогрупп
а) моноамины
б) полиамины (диамины, триамины и т.д.)
2. Изомерия, номенклатура
Кроме изомерии цепи и изомерии положения, амины жирного ряда имеют третий вид структурной изомерии – метамерию.
CH3NH2 |
Изомеров не имеет |
CH3-CH2-NH2 CH3-NH-CH3 |
Метамеры |
CH3-CH2-CH2-NH2 CH3-CH2NH-CH3 CH3 N-CH3 CH3 |
Метамеры |
CH3-CH2-CH2-CH2-NH2 CH3-CH-CH2-NH2 CH3 |
Изомерия цепи |
CH3-CH-CH3 NH2 |
Изомеры положения |
Номенклатура
1. Систематическая радикально-функциональная – перечисляются радикалы и добавляется слово “амин” (или диамин – если две аминогруппы) и т.д.
(CH3-CH2-)3N H2N-CH2-CH2-NH2
триэтиламин этилендиамин
2. Систематическая заместительная – берется за основу название углеводорода, к которому добавляется приставка “ амино”. Нумерация со стороны аминогруппы.
1 2 3 4 5 6
CH2-CH-CH2-CH2-CH-CH3
NH2 CH3 NH2
1,5-диамино-2-метилгексан
Получение
1. Взаимодействие галогеналкилов с аммиаком и аминами
CH3-I + NH3 [CH3N+H3]I- CH3NH2
Йодистый -NH4I
метиламмоний
При избытке галогеналкила реакция идет дальше.
CH3-NH2 + CH3I CH3-NH-CH3 CH3-N-CH3 + NH4I
-NH4I +NH3 CH3
Йодистый тетраметиламмоний
(полностью замещенная аммониевая соль)
2. Действие гипохлорита на амиды кислот (реакция Гофмана)
O
CH3-C + NaOCl CO2 + NaCl + CH3NH2
NH2
3. Восстановление нитросоединений (см. свойства нитросоединений)
4. Восстановление нитрилов кислот и изонитрилов
Физические свойства
Бесцветные вещества с непприятным запахом. Метиламин, диметиламин и триметиламин – газы с запахом NH3, остальные жижкие и твердые вещества. В воде растворимы, образуют с водой водородные связи, при растворении взаимодействуют с водой.
Химические свойства
I. Проявляют свойства оснований.
1) Присоединяют молекулу воды с образованием гидроксидов, способных диссоциировать на ионы.
Гидроксид метиламмония
Степень диссоциации гидроксидов зависит от влияния радикала. Основность аминов выше, чем у аммиака, т.к. положительный индукционный эффект радикалов увеличивает электронную плотность на азоте.
Формула |
К диссоциации гидроксида |
[NH4]OH |
2.10-5 |
[CH3-N+H2]OH- |
4,4.10-4 |
[(CH3)2N+H2]OH- |
5,5.10-4 |
[(CH3)4N+]OH- |
Гидроксид тетраметиламмония – четвертичное основание – диссоциирует полностью (аналогично щелочам) |
2) Образование солей
C4H9-NH2 + H+O-SO2OH [C4H9N+H3]O-SO2OH
бисульфат бутиламмония
O O
CH3-NH2 + H+-O--C-CH3 [CH3-N+H3]O--C-CH3
метиламин уксуснокислый
II. Атом водорода в аминогруппе обладает большой подвижностью, т.к. связь NН полярна.
1) Он легко замещается на алкилы и на ацилы
а) Алкилирование аминов осуществляется действием галогеналкилов, спиртов, диалкилсульфатов.
C2H5
Метилэтиламин бромистоводородный
б) ацилирование аминов проводится действием кислот, их хлорангидридов или ангидридов. Образуются N-замещенные амиды.
O
CH3-C O
C2H5NH2 + O C2H5NH-C-CH3 + CH3-C
CH3-C O OH
O
N-этилацетамид
CH3 O CH3
CH3 Cl O CH3
N,N-диметилацетамид
2) Взаимодействие с азотистой кислотой
а) первичные амины образуют спирты
CH3-NH2+HO-N=O CH3-NH-N=O CH3-N=N-OH N2 + CH3OH
N-нитрозометиламин метилдиазогидрат
б) вторичные амины образуют только нитрозоамины
CH3 CH3
CH3 CH3
третичные амины образуют соли азотистой кислоты
(CH3)3N + H+O-N=O [(CH3)3N+H]O--N=O
3) Превращение первичных аминов в изонитрилы
Cl KOH
CH3NH2 + H-C-Cl + KOH CH3-N+C- + 3KCl + 3H2O
Cl KOH
Характерная реакция на первичные амины
III. Окисление аминов
Амины очень легко окисляются
1) Окисление первичных жирных аминов
CH3NH2+O2+H2NCH3CH3-N=N-CH32CH3N=O 2CH3NO2
нитрометан
2) Окисление вторичных жирных аминов
(CH3)2NH + O + HN(CH3)2(CH3)2N-N(CH3)2
тетраметилгидразин
3) Окисление третичных аминов
окись амина
Применение
Амины жирного ряда используются в качестве антиоксидантов, флотационных агентов, при изготовлении моющих средств. Диамины применяются для получения полимеров типа полиамидов (например, найлона – сополимера на основе гексаметилендиамина и адипиновой кислоты).
ЗАМЕЩЕННЫЕ В РАДИКАЛЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
(галогенокислоты, оксикислоты, аминокислоты)
Это карбоновые кислоты, у которых один или несколько атомов водорода в радикале замещены группами ОН, Н2, атомами Гал
Классификация
1) По рядам карбоновых кислот:
одноосновные
многоосновные
непредельные и т.д.
2) По взаимному расположению карбоксильной группы и заместителей в радикале: -, -, -, -, -замещенные кислоты.
3) Оксикислоты дополнительно классифицируются по основности и атомности: основность - по числу карбоксильных групп, атомность – по числу гидроксильных групп, включая и ОН карбоксилов.
Номенклатура
В качестве основы используется название соответствующей кислоты, а заместитель указывается с помощью приставки (окси-, амино-, Гал). Положение заместителя указывается с помощью букв греческого алфавита (рациональная номенклатура), либо с помощью цифр (систематическая номенклатура). Например,
Формула |
Рациональная |
Систематическая |
CH2Cl-COOH |
Монохлоруксусная |
2-хлорэтановая |
CCl3-COOH |
Трихлоруксусная |
2,2,2-трихлорэтановая |
CH3CHOH-COOH |
2-оксипропановая |
|
HOOC-CHOH-CHOH-COOH |
2,3-диоксибутандиовая |
|
CH2NH2-COOH |
Аминоуксусная (гликоколл) |
2-аминоэтановая |
Способы получения
I Введение нужного заместителя в радикал соответствующей карбоновой кислоты
1) Прямое галоидирование карбоновых кислот
O Cl
CH3-CH2-CH2-C +Cl2- CH3-CH-CH2-COOH
OH Cl
Cl
Благодаря индукционному влиянию группы СООН, наиболее сильному в -положении, реакция идет в основном в -положении, но образуется также значительное количество продуктов замещения в - и -положениях.
2. Получение оксикислот и аминокислот замещением Гал в галогенокислотах
O O
CH3-CH-C + 2HOH 2HBr + CH3-CH-C
Br Br OH OH
O O
CH3-CH-C + 3NH3 NH4Cl + CH3-CH-C
Cl OH NH2 ONH4
3. Получение -замещенных кислот путем присоединения НГал и NH3 к непредельным кислотам
O O
CH3-CH=CH-C + HCl CH3-CH-CH2-C
OH OH OH
O O
OH NH2 OH
II. Получение -окси и -аминокислот с помощью реакций циангидринного синтеза
OH
CH3-CH2-C=O + HCN CH3-CH2-C-CN
Метилэтилкетон циангидрин
OH O NH2
CH3-CH2-C-C + H3 CH3-CH2-C-CN + H2O
-окси--метилмасляная кислота +2 HOH
NH2 O
CH3-CH2-C-C + NH3
CH3 OH
2-амино-2-метилбутановая кислота
III. Получение -замещенных кислот с помощью реакций конденсации
а) Реакции Родионова – конденсацией альдегидов с малоновым эфиром в присутствии аммиака
O COOC2H5 OH COOC2H5
H COOC2H5 H COOC2H5
COOC2H5
+ CH3-CH-CH 2 C2H5OH + CO2 + CH3-CH-CH2-COOH
NH2 COOC2H5 NH2
б) Получение -оксикислот с помощью реакции Реформатского – действием Мg на сложные эфиры -галогенокислот и последующей конденсацией с альдегидами и кетонами
O O CH3-C-H OMgCl O
Cl OC2H5 MgCl2 OC2H5 H OC2H5 OH
OH O
-MgCl(OH) OH
-C2H5OH
3-оксибутановая кислотв
IV. Получение замещенных кислот с помощью реакции теломеризации
Процесс полимеризации олефинов проводится в присутствии растворителя, способного вызывать обрыв цепи на стадии соединения 3-х и 4-х молекул мономера. Механизм теломеризации этилена в присутствии инициатора R. и растворителя CCl4 (свойства олефинов).
O
CH2Cl-(CH2)5-CCl3 CH2Cl-(CH2)5-C
+NH3 -4HCl -3HCl, -HOH +HOH -HCl OH
+3HOH -HOH
O O
CH2NH2-(CH2)5-C CH2OH-(CH2)5-C
OH OH
V. Получение -аминокислот из оксимов циклических кетонов с помощью перегруппировки Бекмана.
|
перегруппировка Бекмана |
|||||||
VI. Гидролиз белков
В состав природных белковых веществ входит около 20 –аминокислот различного строения. Мягким (ферментативным) гидролизом белков можно получить эти аминокислоты неизмененными и выделить из смеси в свободном состоянии.
Физические свойства
Галогенокислоты – твердые бесцветные вещества с низкими температурами плавления. Могут перегоняться в вакууме. Растворимы в воде. Оказывают прижигающее действие на ткани. Эфиры галогенокислот – ОВ слезоточивого действия.
Оксикислоты – вязкие жидкости или кристаллические вещества с очень высокими температурами плавления и кипения из-за образования водородных связей. При атмосферном давлении не перегоняются, т.к. разлагаются при нагревании. Прекрасно растворимы в воде. Многие представители обладают оптической активностью (существуют в виде оптических изомеров).
Аминокислоты – твердые бесцветные кристаллические вещества с исключительно высокими температурами плавления (2500С и более), что объясняется существованием их в виде внутренних солей.
Формула |
Температура плавления, 0С |
СH3COOH |
16,6 |
CH2-COOH NH2 |
233 с разложением |
Фактическое строение (биполярный ион)
O
CH2-C
NH3+ O-
доказано спектральным исследованием (в спектрах не обнаруживается характеристических полос поглощения для групп СООН и NH2).
Аминокислоты не перегоняются даже при глубоком вакууме, плохо растворимы в органических растворителях, хорошо в воде. Многие обладают оптической активностью.
Химические свойства
I. Реакции карбоксильной группы
1) Диссоциация в водных растворах (кислотные свойства)
Под влиянием электроотрицательных заместителей в радикале (Гал или группа ОН) кислотные свойства усиливаются.
а) степень диссоциации тем больше, чем большей электроотрицательностью обладает замещающая группа F>Cl>OH.
б) Степень диссоциации тем больше, чем ближе электроотрицательная группа расположена к СООН. Например,
CH2FCOOH |
2,1.10-2 |
O CH2OH-C OH |
1,4.10-4 |
CH2OH-CH2-COOH |
3,0.10-5 |
CH3COOH |
1,7.10-5 |
Аминокислоты ведут себя иначе. NH2 группа, как мы указывали выше, образует с группой СООН внутреннюю соль, поэтому моноаминокарбоновые кислоты являются веществами нейтральными.
2) Образование солей
Все замещенные кислоты способны образовывать соли с металлами, основаниями, катионами некоторых других солей. Амино- и оксикислоты способны образовывать внутрикомплексные соли с катионами тяжелых металлов.
Эти реакции находят широкое применение в анализе (комплексонометрия, качественная реакция на -аминокислоты с Cu(OH)2), в быту (снятие пятен ржавчины), для умягчения воды комплексонами.
3) Реакции замещения ОН в карбоксиле, а именно образование сложных эфиров, галогеноангидридов, амидов (см. свойства карбоновых кислот).
II. Реакции Гал, ОН, NH2-групп
1) Галоген, замещенный кислотой, легко вступает в реакции нуклеофильного замещения при действии НОН, NH3, ROH, алкоголятов. Легче идет замещение галогена в -положении (см. свойства галогенопроизводных).
2) Группа ОН в оксикислотах может окисляться, дает реакции образования алкоголятов, сложных эфиров, может замещаться на Гал (см. свойства спиртов).
3) Группа NH2 дает реакции алкилирования, ацилирования, взаимодействия с HNO2 (см. свойства аминов).
III. Отличительные реакции замещенных кислот
1) Малая устойчивость к нагреванию
Окси-, аминокислоты и, в некоторых других случаях, галогенокислоты уже при небольшом нагревании претерпевают химические превращения. Типы этих превращений зависят от взаимного расположения функциональных групп.
а) -окси и -аминокислоты образуют циклические сложные диэфиры или диамиды при взаимодействии 2-х молекул с отщеплением воды
O O
OH OH O O
HO OH C-CH-CH3
C-CH-CH3 O
O
молочная кислота лактид
O
NH2 OH HN NH
HO NH2 C-CH2
C-CH2 O
O
гликокол дикетопиперазин
б) -окси и -аминокислоты при нагревании образуют непредельные кислоты, отщепляя воду или NH3.
кротоновая кислота
Аналогичная реакция может проходить и при нагревании -галогенокислот в присутствии водного раствора щелочи.
в) нагревание -окси-, -аминокислот и -галогенокислот приводит к образованию циклических сложных эфиров или амидов – лактонов и лактамов
O CH2-CH2
OH O
CH2-CH2-CH2-C=O CH2-CH2 лактам
NH2 OH CH2 C=O
NH
2) Окисляемость
Оксикислоты и аминокислоты обладают повышенной (по сравнению с карбоновыми кислотами) способностью окисляться.
а) Окисление в щелочной среде идет за счет подвижного атома водорода (OH-)
OH O
б) Окисление -оксикислот в кислой среде сопровождается расщеплением С-С связи
H O H O O
CH3-C-C CH3-C + H-C HO-C CO2 + H2O
O-H OH O OH OH
CH3-C
O
3) Разложение замещенных кислот в кислой среде
H H O
CH3-C-COOH CH3-C + HC CO + H2O
OH t O OH
O OH O O O O O
C-CH2-C-CH2-C C-CH2-C-CH2-C 2CO2 + CH3-C-CH3
COOH OH HO OH
ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ
Оптическая активность
Дневной свет является совокупностью электромагнитных волн, колеблющихся в разных плоскостях. Если такой луч света пропустить через поляризатор, то через него проходит только плоскополяризованный свет, волны которого колеблются в одной плоскости. Поляризатор вызывает такой же эффект, как очень узкая щель. При пропускании такого поляризованного луча через некоторые вещества происходит вращение плоскости поляризации на определенный угол вправо или влево. Способность вещества вращать плоскость поляризации света получила название оптической активности.
Оптической активностью обладают некоторые неорганические вещества, например, кварц. Направлени вращения зависит от строения кристалла. Причина оптической активности кварца кроется в асимметричном строении кристалла.
Органические соединения могут вращать плоскость поляризованного света при пропускании его как через кристаллы, так и через растворы. Следовательно, оптическая активность органических соединений зависит от строения не только кристалла, но и молекулы.
Вант-Гофф подметил, что оптическая активность наблюдается у органических соединений, имеющих асимметрические атомы углерода, т.е. связанные с 4-мя разными заместителями.
Молекула с асимметрическим атомом углерода может существовать в виде двух пространственно несовметимых форм, т.е. в виде двух пространственных изомеров, которые отличаются друг от друга как премет от зеркального изображения.
Один из таких изомеров вращает плоскость поляризации света вправо, другой – на такой же угол влево, поэтому они получили название оптических антиподов (или энантиомеров).
-галогено-, -амино-, -оксикислоты имеют асимметрический атом углерода и поэтому существуют в виде двух оптически активных изомеров. Например, молочная кислота
H O
CH3-C*-C имеет изомеры
OH OH
COOH COOH
HO-C-H H-C-OH
CH3 CH3
левовращающийся изомер правовращающийся изомер
Один из изомеров вращает плоскость поляризованного света вправо, а другой – на такой же угол влево. На рисунке связь С-СООН изомеров показана расположенной в плоскости, связь с группой СН3 уходит под плоскость, а связи с Н и группой ОН – над плоскостью. Такие формулы писать трудно, поэтому для упрощения изображают оптические изомеры с помощью проекционных формул фишера. Центральный асимметрический атом располагается на плоскости, тогда связи его с другими углеродными атомами уходят под плоскость и изображаются пунктирами, а связи асимметрического углерода с групами Н и ОН будут над плоскостью и изображаются в виде сплошных линий. Сам асимметрический атом углерода не изображается.
COOH COOH
CH3 CH3
Д(+)молочная кислота L(-)молочная кислота
Для составления названий этих изомеров первоначально применяли буквы d и l, что означает по латински dextro – правый и laevo – левый. Позднее этими буквами стали обозначать конфигурацию, т.е. фактическое расположение атомов в молекуле. В этом значении используются заглавные буквы D и L.
По предложению Розанова и Воля к соединениям D-ряда относятся вещества, имеющие одинаковую конфигурацию с правовращащим глицериновым альдегидом.
O
C
H
H-C-OH
CH2OH
Расположение групп в пространстве здесь таково, что стрелка, проведенная от Н к группе СОН и затем к ОН, направлена по ходу часовой стрелки. По этому же признаку определяют конфигурацию замещенных кислот, направление вращения обозначают знаками (+) и (-). Молочная кислота имеет два оптических антипода. В действительности существует три вида молочных кислот, а именно:
Молочная кислота, которая образуется при скисании молока, она оптически неактивна. Она представляет собой смесь равного количества молекул D- и L-изомера. Такие соединения называются рацематами.
Правовращающая молочная кислота образуется в мышцах.
Левовращающая молочная кислота образуется при сбраживании сахаров под действием лево-молочнокислых бактерий.
При синтезе соединений с асимметрическим атомом углерода из вещества, не содержащего А-атома С, образуются обычно рацематы. Например,
H O
Cl OH
-HCl Cl O
H OH
Рацемат
Разделять такие рацематические смеси очень трудно. Практически применяются следующие методы:
1) механический отбор кристаллов, отличающихся друг от друга как предмет от зеркального изображения (так Пастер в 1848 году впервые разделил стереоизомеры винной кислоты, отличающиеся типом кристаллов);
2) биологический отбор с помощью микроорганизмов, поедающих (усваивающих) какую-либо одну оптически активную форму, например, с помощью плесневых грибков.
3) дробная перекристаллизация
При наличии нескольких асимметрических атомов углерода число оптических изомеров выражается формулой N=2n,
где N-число оптических изомеров;
n-число асимметрических атомов углерода.
Винная кислота
HOOC-CHOH-CHOH-COOH
COOH COOH COOH COOH
COOH COOH COOH COOH
III IV I II
Мезовинная кислота D-винная кислота L-винная кислота
Имеются два асимметрических атома углерода. Поэтому число оптических изомеров должно составлять N=22=4. Но так как молекула винной кислоты симметрична, (III) одинаков с (IV). Формула (IV) полностью повторяет формулу (III). Если (IV) повернуть на 1800С, то она совместится с (III), это одно и то же вещество.
Фактически существуют три пространственных формы.
В (I) изомере расположение атомов относительно обоих асиммтерических атомов углерода соответствует D-конфигурации, это будет правовращающий изомер; (II) – левовращающий. В изомере (III) или (IV) расположение атомов углерода соответствует правому вращению, а расположение атомов относительно другого асимметрического атома углерода соответствует левому вращению такой же величины. В целом происходит внутримолекулярная компенсация удельного вращения, и молекула будет оптически неактивна. Такие изомеры называются мезосоединениями или мезоформами. Все эти изомеры существуют в природе.
D-винная кислота обычно называется просто винная или виннокаменная (образуется при брожении виноградного сока в виде нерастворимой кислой калиевой соли). Применяется в аналитической химии и медицине.
L-винная кислота выделена Пастером из рацемата с помощью плесневых грибков, которые поедают только D-форму.
Мезовинная кислота – самая устойчивая форма, образуется из всех других изомеров при кипячении их растворов с NaOH. Кроме того, известен рацемат.
Виноградная кислота – получаемая синтетичесим путем. Виноградная кислота – непрочное комплексное соединение D- и L-форм. Отличается от других изомеров физичсекими свойствами (Тпл=2040С, растворимость в воде хуже). Причина – другая упаковка в кристаллы, вследствие чего расстояния между атомами отдельных молекул разные, и взаимное влияние тоже разное.
Динамическая стереохимия
Под динамической стереохимией понимают изменение пространственного строения вещества в процессе химических превращений.
Стереохимия нуклеофильного замещения
Наиболее полно изучена стереохимия реакций нуклеофильного замещения. При нуклеофильном замещении галоида, гидроксила, аминогруппы у асимметрического атома углерода чатсо наблюдается изменение пространственной конфигурации, которое сопровождается изменением оптической активности вещества. Характер этих изменений зависит от механизма реакции. При замещении по механизму SN2 исходное вещество не диссоциирует на ионы, а образует промежуточный комплекс (“переходное состояние”), в котором атака нуклеофильного реагента происходит.
Фиксирующая группа, имея отрицательный заряд или неподеленную пару электронов, взаимодействует с положительным углеродом иона карбония. Это взаимодействие осуществляется всегда со стороны, противоположной уходящему аниону, и поэтому присоединение нуклеофильного реагента происходит с той стороны, где прежде был анион, например,
HO-C=O O-C=O O-C=O O-C=O
H-C-Cl H+ + H-C-Cl H-C+ H-C-OH
CH3 CH3 CH3 CH3
D-изомер D-изомер
-хлорпропионовая кислота -оксипропионовая
D (+) молочная кислота
Однако роль этой реакции по сравнению с основной невелика вследствие малой степени диссоциации карбоновых кислот. Чем сильнее кислота, тем больше наблюдается сохранение конфигурации.
Стереохимия электрофильного присоединения
Стереохимия присоединения к двойной связи была первоначально изучена на примере реакции окисления олефинов по Вагнеру до гликолей. Было установлено, что эта реакция всегда идет по типу цис-присоединения. Так, малеиновая кислота под действием водного раствора KMnO4 превращается в мезовинную.
H-C-COOH COOH COOH
(KMnO4) O H-C-OH
H-C COOH
COOH
Малеиновая кислота мезовинная кислота
Однако более поздние исследования показали, что большинство реакций электрофильного присоединения по двойной связи идут по типу транс-присоединения. Так, при действии поляризованной молекулы брома присоединение аниона брома идет со стороны, противоположной уже присоединившемуся катиону брома, например,
H-C-CH H H CH3
H-C-CH3 Br-C-CH3 Br-C-CH3 Br-C-H
Цис-2-бутен H-C*-CH3 H-C+-CH3 H-C-Br
CH3
L-изомер
Стереохимия отщепления
Реакции отщепления Нгал (элиминирование) обычно конкурируют с реакциями нуклеофильного замещения и, подобно последним, могут протекать по мономолекулярному механизму (Е1) и биомолекулярному механизму (Е2).
Как и в реакциях присоединения, легче протекает транс-отщепление, однако быват и наоборот. Это зависит от механизма реакции.
При биомолекулярном отщеплении Е2 , как правило, происходит транс-отщепление.
CH3 HO- CH3
COOH COOH -H2O
-хлормасляная кислота транс-кротоновая кислота
При мономолекулярном механизме Е1 пространственная направленность зависит от продолжительности существования образующегося иона карбония. Если ион устойчив и существует значительный промежуток времени, он успевает принять плоскую конфигурацию, и результат отщепления не зависит от исходной конформации. H-C--CH3 CH3-C-H
H-C-Hal -H2O
H-C-Hal HOOC-C-H
COOH Транс-отщепление
Если ион существует очень малый промежуток времени, предпочтительнее происходит транс-отщепление, а в присутствии фиксирующих групп, в основном, цис-отщепление.