Шпаргалки по органической химии. Часть 2

 

СПИРТЫ (ОКСИСОЕДИНЕНИЯ)

 

         Производные углеводородов, получаемые замещением одного или нескольких атомов водорода на группу ОН (окси-группа).

 

Классификация

1. По строению цепи (предельные, непредельные).

2. По атомности – одноатомные (одна группа ОН), многоатомные (2 и более групп ОН).

3. По положению группы ОН (первичные, вторичные, третичные).

 

Предельные одноатомные спирты

Общая формула СnH2n+1OH

 

Гомологический ряд

Радикально-функциональная номенклатура, карбинальная

СН3ОН

Метиловый спирт, карбинол, метанол

С2Н5ОН

Этиловый спирт, метилкарбинол, этанол

С3Н7ОН 

 

     1

СН3СН2-СН2ОН

    

Пропиловый спирт, этилкарбинол,

1-пропанол

            1       2

СН3-СН-ОН

   СН3

Изопропиловый спирт, диметилкарбинол,

2-пропанол

С4Н9ОН  

    

СН3-СН2-СН2-СН2ОН

          

  

Бутиловый спирт, пропилкарбонат,

1-бутанол

      4       3         2

СН3-СН2-СН-ОН

          1СН3

Вторичный бутиловый спирт, метилэтилкарбинол, 2-бутанол

СН3-СН-СН2-ОН

             СН3

Изобутиловый спирт, изопропилкарбинол,

2-метил-1-пропанол

    СН3

СН3-С-ОН

    СН3

Третичный бутиловый спирт, триметилкарбинол, диметилэтанол

 

По систематической номенклатуре (IUPAC) спирты называют по углеводородам, соответствующим самой длинной цепочке углеродных атомов с добавлением окончания “ол”,

 6       5      4        3       2      1

СН3-СН-СН2-СН2-СН-СН3       5-метил-2-гексанол

        СН3                 ОН

Нумерацию начинают с того конца, ближе к которому расположена группа ОН.

Изомерия

1. Структурная – изомерия цепи

                             изомерия положения окси-группы

2. Пространственная – оптическая, если все три группы у углерода, связанного с группой ОН, разные, например:

         С3Н7

СН3-*С-С2Н5

         ОН

3-метил-3-гексанол

Получение

1. Гидролиз галоидных алкилов (см. свойства галогенопроизводных).

2. Металлорганический синтез (реакции Гриньяра):

   а) первичные спирты получают действием металлорганических соединений на формальдегид:

СН3-MgBr + CH2=O clip_image002CH3-CH2-O-MgBr clip_image004CH3-CH2OH + MgBr (OH)

   б) вторичные спирты получают действием металлорганических соединений на другие альдегиды:

                                                            O

CH3-CH2-MgBr+CH3-C   clip_image002[1]CH3-CH-CH2-CH3clip_image004[1]

                                                            H

clip_image004[2]CH3-CH-CH2-CH3+MgBr (OH)

   в) третичные спирты – действием металлорганических соединений на кетоны:

                                                       CH3                            CH3

CH3-C-CH3 + H3C-MgBr clip_image002[2] CH3-C-CH3 clip_image004[3] CH3-C-CH3 + MgBr (OH)

        O                                            OMgBr                       OH

                                                                 третбутиловый спирт

3. Восстановление альдегидов, кетонов:

          O                          H

CH3-C  + H2 clip_image006CH3-C-OH

          H                           H

 

CH3-C-CH3 + H2 clip_image002[3] CH3-CH-CH3

        O                               OH  

                             изопропиловый спирт

         4. Гидратация олефинов (см. свойства олефинов)

 

Электронное и пространственное строение

Рассмотрим на примере метилового спирта

    H

H-C-O-H         1s22s22p2x2py2pz

    H

 

Угол должен быть 900, на деле он 110028/. Причина в высокой электроотрицательности кислорода, который притягивает к себе электронные облака связей С-Н и О-С орбиталей.

         Так как у водорода гидроксильной группы его единственный электрон оттянут кислородом, ядро водорода приобретает способность притягиваться к другим электроотрицательным атомам, имеющим неподеленные электроны (атомам кислорода).

 

Физические свойства

С110 – жидкости, С11 и больше – твердые вещества.

         Температура кипения спиртов значительно выше, чем у соответствующих углеводородов, галогенопроизводных и простых эфиров. Это явление объясняется тем, что молекулы спиртов ассоциированы за счет образования водородных связей.

-clip_image008   +clip_image008[1]

:Oclip_image010H…..:Oclip_image010[1]H…..:Oclip_image010[2]H

CH3           CH3          CH3

 

Образуются ассоциаты из 3-8- молекул.

 

При переходе в парообразное состояние водородные связи разрушаются, на то тратится дополнительная энергия. Температура кипения из-за этого повышается.

Ткип: у первичных > у вторичных > у третичных

Тпл  - наоборот: у третичных > у вторичных > у первичных

 

Растворимость. Спирты растворяются в воде, образуя при этом водородные связи с водой.

С13 – смешиваются неограниченно;

C4-C5 – ограниченно;

высшие – нерастворимы в воде.

 

Плотность спиртов <1.

Спектральная характеристика спиртов

Дают характерные полосы поглощения в ИК-области. 3600 см-1 (поглощает неассоциированная ОН-группа) и 3200 см-1 (при образовании водородных связей – ассоциированная ОН-группа).

 

 

Химические свойства

 

Обуславливаются наличием группы ОН. Она определяет важнейшие свойства спиртов. Можно выделить 3 группы химических превращений с участием группы ОН.

I.  Реакции замещения водорода в окси-группе.

   1) Образование алкоголятов

       а) действие щелочных металлов и некоторых других активных металлов (Mg, Ca, Al)

C2H5OH + Na clip_image002[4] C2H5ONa + H

                           этилат натрия

Алкоголяты нацело разлагаются водой с образованием спиртов и щелочи.

C2H5Ona + HOH clip_image002[5] C2H5OH + NaOH

б) Реакция Чугаева-Церевитинова – действие магнийорганических соединений.

C2H5OH + CH3MgBr clip_image002[6] C2H5OmgBr + CH4

Реакция применяется в анализе спиртов для определения количества “подвижного водорода”. В этих реакциях спирты проявляют очень слабые кислотные свойства.

2) Образование сложных эфиров на остаток кислоты – ацил.

     а) Реакция этерефикации – взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами.

                 H2SO4 конц

                        clip_image008[2]-                     или

            clip_image008[3]+ O                        HCl газ                       O

CH3-C       + HO18C2H5 clip_image002[7] H2O16 + CH3-C

           O16H                                               O18-C2H5

                     уксусно-этиловый эфир

С помощью метода меченых атомов установлено, что реакция этерификации – это замещение ОН-группы на алкоксигруппу. Эта реакция обратима, т.к. образующаяся вода вызывает гидролиз сложного эфира.

            б) Ацилирование спиртов ангидридами кислот.

           O                                              O

CH3-C        H                           CH3-C

        clip_image008[4]+O: + :OC2H5 clip_image002[8]                        OH

CH3-C                                                 OC2H5

         O                                    CH3-C

          clip_image008[5]-                                                 O

уксусный ангидрид

 

Эта реакция обратима, т.к. при взаимодействии спирта с ангидридом вода не выделяется (гидролиз не возможен).

            в) ацилирование спиртов хлорангидридами кислот

 

             clip_image008[6]-

       clip_image008[7]+O                                           O

СH3-C   + HOC2H5 clip_image002[9] HCl + CH3-C-OC2H5

         Cl:

хлорангидрид

уксусной кислоты

 

3) Образование простых эфиров

         Простые эфиры образуются в результате замещения водорода окси-группы на алкил (алкилирование спиртов).

         а) алкилирование галоидными алкилами

C2H5OH + ClCH3 clip_image002[10] HCl + C2H5OCH3

         б) алкилирование алкилсульфатами или диалкилсульфатами

C2H5OH + CH3O-SO2OH clip_image002[11] C2H5OCH3 + H2SO4

C2H5OH + CH3OSO2OCH3 clip_image002[12] C2H5OCH3 + HOSO2OCH3

         в) межмолекулярная дегидратация в присутствии твердого катализатора

C2H5OH + HOC2H5 clip_image012C2H5OC2H5 + H2O

   2400C

         г) алкилирование изоолефинами

                                                CH2                                CH3

CH3OH + C-CH3 clip_image014CH3-O-C-CH3

                                                CH3              p,600C                 CH3

                                                   изобутилен

 

         II. Реакции с отрывом группы ОН.

            1) Замещение группы ОН на Hal.

               а) действие HHal;

               б) действие PHаl и PНal5;

               в) действие SOCl2 и SO2Cl2 (см. способы получения галогенопроизводных).

            2) дегидратация спиртов (внутримолекулярное отщепление воды)

CH3-CH-CH-CH3 clip_image016H2O + CH3-CH=C-CH3

       OH  CH3              1800C                                  CH3

3-метил-2-бутанол                                      2-метил-2-бутен

Отщепление водорода идет от наименее гидрированного из 2-х соседних звеньев с гидроксилсодержащими (правило Зайцева).

         III. Окисление и дегидрирование спиртов

         Отношение спиртов к окислению связано с индукционным влиянием связи С-О. Полярная связь С-О увеличивает подвижность атомов водорода при углероде, связанном с группой ОН.

 

 

   H

H-Cclip_image002[13]Oclip_image010[3]H

   H

            1) Окисление первичных спиртов

                а) до альдегидов;

            H                                  O

CH3-C-H + O clip_image002[14]H2O + CH3-C     + H2O

          OH                                 H

               б) до кислот

            H                                                              OH

CH3-C-H + O + O clip_image018 H2O + CH3-C

           OH                                                            O

            2) Окисление вторичных спиртов идет до кетонов

            H

CH3-C-CH + O clip_image020H2O + CH3-C=O

        CH3                                                         CH3

            3) Третичные спирты при аналогичных условиях не окисляются, т.к. не имеют подвижного атома углерода, связанного с группой ОН. Однако при действии сильных окислителей (концентрированные растворы при высокой температуре), реакция окисления идет с разрушением углеродной цепи. При этом окислению подвергаются соседние звенья (наименее гидрированные), т.к. там больше сказывается индукционное влияние гидроксильной группы.

                OH                          OH OH                        O  HO

CH3-CH2-C-CH3 + O clip_image002[15]CH3-CH-C-CH3clip_image022CH3-C-C-CH3clip_image022[1]

                   O           O

clip_image022[2]CH3-C-OH + C-CH3

                                CH3

            4) Дегидрирование спиртов – под действием катализаторов.

         Также происходит с участием самых подвижных атомов водорода: водорода оксигруппы и водорода у соседнего атома углерода.

            H                                        H

CH3-C-H clip_image024H2 + CH3-C

           OH  100-1800C                        O

         Дегидрирование под действием хлора.

            H                                     H

CH3-C-H + Cl2 clip_image002[16] 2HCl + CH-C

           OH                                   O

В реакциях замещения и отщепления водорода наиболее активны спирты первичные, а в реакциях замещения и отщепления группы ОН, наоборот, наиболее легко реагируют спирты третичные.

 


НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ СПИРТЫ

 

         Содержат в составе молекулы группу ОН и двойную или тройную связи. Строение непредельных спиртов имеет ограничение, определяемое правилом Эльтекова. Спирты, у которых группа ОН находится при атоме углерода с двойной связью, в свободном состоянии не существуют

C=C

                                                                    OH    

 и уже в процессе образования изомеризуются в соответствующие альдегиды или кетоны, т.к. имеется p-clip_image026-сопряжение, повышается подвижность водорода и увеличивается нуклеофильность СН2.

clip_image008[8]-                ..    clip_image008[9]+

CH2=CH-O-H clip_image002[17] CH3-C

   Виниловый         уксусный

       спирт               альдегид

 

Способы получения

Кроме общих способов получения спиртов, применяются:

         а) для получения ацетиленовых спиртов – реакция взаимодействия ацетилена с альдегидами и кетонами (см. химические свойства ацетиленовых углеводородов).

      O

H-C   + CHclip_image028CHclip_image002[18] CH2-Cclip_image028[1]CH                       

       H                        OH

                             пропаргиловый спирт

            б) нагревание глицеринов с щавелевой кислотой

СH2OH   HO-C=O               CH2-O-C=O                CH2

CHOH +                clip_image030 CH2-O-C=O clip_image032 CH

CH2OH   HO-C=O               CH2OH                        CH2OH

                                                                                аллиловый спирт

 

Свойства

Дают реакции спиртов и реакции за счет кратных связей. Легко окисляются, полимеризуются.

 

Отдельные представители

Виниловый спирт

В свободном состоянии не существует. Однако промышленность выпускает ряд его производных, таких, как

СH2=CH2                      винилацетат

         OCOCH3

CH2=CH                       метилвиниловый эфир

        OCH3

Используются для получения полимеров, например, ПВС:

nCH2=CH         clip_image002[19] (-CH2-CH-)n       clip_image034(-CH2-CH-)n

          OCOCH3                 OCOCH3  -nCH3COOH        OH

                                 поливинилацетат                      поливиниловый спирт

используется для получения хирургического саморассасывающегося шелка.

Аллиловый спирт

СH2=CH-CH2OH    получается из пропилена

СH2=CH-CH3 + Cl2 clip_image036CH2=CH-CH2Cl + NaOH clip_image002[20] CH2=CH-CH2OH

  + NaCl                                хлористый аллил

         Используется как мономер при получении смол и пластмасс.

         Пропаргиловый спирт

СHclip_image028[2]C-CH2OH

Применяют для получения глицерина, аллилового спирта, в качестве растворителя высокомолекулярных соединений (полиамидов, ацетатов, целлюлозы), в качестве протравы при гальванических покрытиях металлов.

Многоатомные спирты

 

Двухатомные (гликоли)

Трехатомные (глицерины)

Четырехатомные (эритриты)

Пентиты

Гекситы

СH2OH

CH2OH

CH2OH

     CHOH

CH2OH

CH2OH

CHOH

CHOH

CH2OH

CH2OH

(CHOH)3

CH2OH

CH2OH

(CHOH)4

CH2OH

этиленгликоль

глицерин

эритрит

 

 

 

Способы получения (кроме общих)

1. Из олефинов

clip_image037clip_image038                           clip_image040СH2-CH2 clip_image042CH2-CH2

                                          O                    OH   OH

                                   окись этилена

clip_image043СH2=CH2           clip_image045CH2-CH2 clip_image042[1]CH2-CH2

                                        OH  Cl        -HCl    OH   OH

                                   этиленхлоргидрин

                           clip_image047СH2-CH2 clip_image049CH2-CH2

                                      Cl     Cl       2HCl     OH   OH

                                         дихлорэтилен

2. Из ацетилена (см. свойства ацетилена)

O=CH2 + CHclip_image028[3]CH + CH2=O clip_image002[21] CH2-Cclip_image028[4]C-CH2 clip_image002[22] CH2-CH2-CH2-CH2

                                                    OH            OH        OH                  OH

                                                                  бутиндиол              1,2-бутиленгликоль

3. Из природных веществ

   а) гидролиз жиров – глицерин;

   б) восстановление моносахаридов – эритриты, пентиты, гекситы.

 

Физические свойства

          Гликоли и глицерины – густые сиропообразные жидкости с очень высокими Ткип (200-3000С), очень гигроскопичны.

          Тетриты – гекситы – твердые бесцветные кристаллические вещества. Хорошо растворимы в воде, обладают сладким вкусом, усваиваются организмом.

Химические свойства

          1) обладают более сильными кислотными свойствами, чем одноатомные спирты. Образуют комплексные алкоголяты с Cu(OH)2. При этом голубой осадок Сu(OH)2 растворяется в многоатомном спирте с образованием синего раствора (качественная реакция на многоатомные спирты):

                                                                                      H

CH2OH                        HO-CH2                   CH2-O     O-CH2

       ..   +HO-Cu-OH +               clip_image002[23] 2H2O +            Cu

CH2OH                        HO-CH2                   CH2-O     O-CH2

                                                                                H

                                                                             гликолят меди синего цвета

          2) способны к образованию циклических простых эфиров

             а) СH2-CH2

                 OH  OH                                   CH2-CH2

                 OH  OH clip_image0512H2O + O                O

                 CH2-CH2                                  CH2-CH2

                                                                   Диоксан

             б) СH2-CH2                     CH2-CH2

                 CH2  CH2 clip_image053H2O + CH2 CH2

                 OH   OH                            O

            1,4-бутандиол                      тетрагидрофуран

               в) СH2-CH2 clip_image002[24] H2O + CH2-CH2

                 OH  OH                         O

          Последняя реакция идет трудно, поэтому практически используются косвенные методы.

          3) Образуют простые эфиры открытого строения

             а) HO-CH2-CH2-OH + CH2-CH2 clip_image002[25] HO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-OH

                                                         O                        диэтиленгликоль

               б) сложные эфиры

clip_image054                             O       CH2-CH2              CH2          CH2                  CH2-CH2

                 СH3-C      +                 clip_image030[1] O-C-CH3  OH  clip_image056O     O

                            OH     HO  OH                    O                      -H2O       C=O C=O

                                                                                                              CH3  CH3

                                                                                                                        диацетат гликоля

 

 

СН2OH                                  CH2ONO2

CHOH  + 3HONO2clip_image058CHONO2

CH2OH                                 CH2ONO2

                                                 тринитрат глицерина

                                                 (тринитроглицерин)

4) Реакции окисления протекают ступенчато:

                       O             O               O            O

СH2-OH      C             C               C            C          

                       H             OH            OH         OH

               clip_image002[26]            clip_image002[27]             clip_image002[28]          clip_image002[29]

                                                         O           O

CH2-OH     CH2OH    CH2OH     C            C

                                                        H            OH

5) Реакции замещения группы ОН идут также ступенчато, в результате образуются полные и неполные производные:

                            CH2OH                              CH2-Cl

                            CHCl                     clip_image002[30]        CH-Cl

CH2OH                CH2OH                             CH2-OH             CH2Cl

CHOH clip_image060 clip_image062-монохлоргидрин                                  clip_image064 СHCl

CH2OH  -H2O        СH2Cl                               CH2Cl      -H2O    CH2Cl

                            CHOH                  clip_image064[1] CHOH            трихлоргидрин

                            CH2OH                          -H2O    CH2Cl

                      clip_image066-монохлоргидрин             дихлоргидрин

                           глицерина                               глицерина

 

 


КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

 

Кислородные соединения, содержащие в составе группу С=О. В зависимости от того, с чем связана эта группа, они делятся на альдегиды                 

  O  и кетоны R-C-R

R-C                          O

  H          

Классификация

1) по рядам углеводородов – предельные и непредельные;

2) по количеству карбонильных групп – моноальдегиды, монокетоны,

                                                                     диальдегиды, дикетоны

 

Гомологический ряд предельных альдегидов

       О

H-C                                            муравьиный                       метаналь

       Н

           О

СH3-C                                        уксусный                           этаналь

           Н

                  О

СH3-CH2-C                                пропионовый                    пропаналь

                  Н

                            O

CH3-CH2-CH2-C                       масляный                           бутаналь

                            H

                  O

CH3-CH-C                               изомасляный     2-метил-1-пропаналь (сист.)

        CH3   H                                              диметилуксусный альдегид (рац.)

            O

C4H9-C              валериановый  (названия по соответствующим кислотам)

            H

 

Начиная с масляного альдегида дают структурную изомерию – изомерию цепи. Более сложные альдегиды дают также изомерию положения.

 

Рациональная система названий

За основу принимается первый типический член ряда – уксусный альдегид. Например, диметилуксусный альдегид.

 

 

 

 

Номенклатура IUPAC

За основу принимается полное название соответствующего углеводорода, к которому добавляется окончание –АЛЬ, нумерация с углерода карбоновой группы.

                                  O

CH3-CH2-CH-CH2-C                3-метил-1-пентаналь

                CH3           H

Если альдегидная группа в боковой цепи – добавляется окончание КАРБАЛЬДЕГИД, например,

        CH3      CH3  CH3

СH3-C - CH-CH - CH-CH3  2,2,4,5-тетраметилгексан-3-карбальдегид

                 O

       CH3 C

                 H

Гомологический ряд предельных монокетонов

СH3-C-CH3

O

Ацетон

2-пропанон

CH3-CH2-C-CH3

       O

Метилэтилкетон

2-бутанон

CH3-CH2-CH2-C-CH3

                O

Метилпропилкетон

4-пентанон

CH3-CH-C-CH3

      O

Метилизопропилкетон

3-метил-2-бутанон

CH3-CH2-C-CH2-CH3

O

Диэтилкетон

3-пентанон

 

Имеют два вида структурной изомерии – изомерия цепи – (1) и (2), изомерия положения (1) и (3).

 

Способы получения

1.     Окисление и дегидрирование первичных и вторичных спиртов.

2.     Сухая перегонка Ca-солей карбоновых кислот.

СH3-C-O-Ca-O-C-CH3 clip_image002[31] CaCO3 + CH3-C-CH3

       O               O                                       O

CH3-C-O-Ca-O-C-CH3

       O                O

H-C-O-Ca-O-C-H         clip_image002[32] 2CaCO3 + 2CH3-C-H

   O                O                                               O

3.     Гидролиз гемидигалогенопроизводных (см. свойства галогенопроизводных).

4.     Реакция Кучерова (см. свойства ацетиленовых углеводородов).

5.     Получение альдегидов с помощью оксосинтеза.

 

 

                                                                         H

СH2=CH2 + C=O + H2 clip_image068CH3-CH2-C

                                       150-200 атм.                         O

                                       [Co(CO)4]2

 


Электронное и пространственное строение карбонильных соединений

         Электронное строение атома кислорода:  О8 1s22s22p2x2py2pz

CH3clip_image069+ clip_image069[1]-

      C=O:

 H       ..

Двойная связь в группе С=O состоит из clip_image071- и clip_image026[1]-связей. Карбонильный углерод находится в состоянии sp2-гибридизации. Все атомы, связанные с ним, расположены  в одной плоскости под углом 1200. Так как атомы С и О резко отличаются по электроотрицательности, clip_image026[2]-электроны сильно смещены в сторону кислорода, и связь С=О чрезвычайно полярна. clip_image073С=О=2,5Д. Двойная связь С=О отличается от двойной связи С=с способностью легко разрушаться под действием нуклеофильных реагентов (т.к. карбонильный углерод имеет положительный заряд).

Индукционный эффект  -передача поляризующего влияния заместителя по цепочке простой связи.

                          clip_image069[2]-

         H   H       O

Hclip_image002[33]Сclip_image002[34]Сclip_image002[35]С

       H    H       H

Физические свойства

Формальдегид – газ. Альдегиды С213 – жидкости, выше – твердые вещества. Кетоны только жидкие и твердые. Температура кипения гораздо ниже, чем у соответствующих спиртов. Причина этого – отсутствие водородных связей. Низшие растворяются в воде неограниченно, с повышением молекулярного веса растворимость уменьшается. Альдегиды обладают фруктовым запахом. В инфракрасном спектре альдегидов и кетонов наблюдается характерная очень интенсивная полоса поглощения V(CO) 1700 см-1 валентных колебаний группы С=О.

 

Химические свойства

Альдегиды и кетоны отличаются высокой реакционной способностью, обусловленной наличием полярной группы С=О. Наиболее типичными реакциями альдегидов и кетонов являются реакции нуклеофильного присоединения.

Значительная часть реакций альдегидов и кетонов идет также за счет наличия подвижных атомов водорода в clip_image066[1]-положении к группе С=О.

I. Реакции присоединения и замещения.

Протекают в основном по нуклеофильному механизму.

1) Реакция присоединения HCN начинается атакой нуклеофильных агентов ионов С=N, источником которых является катализатор (CuCN)

          O     -                  O-                            OH         -

CH3-C   + CN clip_image002[36] CH3-C-CN clip_image075CH3-C-CN + CN

          H                        H                              H

                                                                 Окситрил

2) Взаимодействие с бисульфатом натрия

    CH3 O               CH3     O

H-C-S-ONa clip_image010[4] H-C    + :S-ONa

    OH                    O:    HO

                            clip_image076-

натриевая соль

clip_image066[2]-оксиэтилсульфокислоты

          Это кристаллическое вещество в органических растворителях выпадает в осадок. Реакция используется для выделения альдегидов и кетонов из реакционных смесей. После отделения бисульфатные соединения разлагаются добавлением кислоты.

СH3CHOH-SO2ONa + HCl clip_image002[37] NaCl + H2O + SO2 + CH3-C-H

                                                                                              O

3) Присоединение воды

          clip_image076[1]-

    clip_image076[2]+O     ..                  OH

H-C   + HOH clip_image078 H-C-OH

      H                           OH

          При попытке выделения этих веществ из водного раствора они отщепляют воду и превращаются в альдегид. Активность карбонильных соединений изменяется в следующем порядке:

           O          O          O          O

CCl3-C  > H-C   > R-C   > R-C

           H         H           H          R

          Такой ряд активности характерен и для других реакций нуклеофильного присоединения.

          4) Взаимодействие со спиртами

             clip_image076[3]-

        clip_image076[4]+O       ..                       OH                                             OC2H5

СH3-C    + HOC2H5 clip_image002[38] CH3-C-OC2H5 clip_image080H2O + CH3-C-OC2H5

           H                                H                                                  H

Ацетальдегид                      полуацеталь                                        диэтилацеталь

                                          (моноэтилацеталь)

В эту реакцию вступают только альдегиды.

Ацетали – нерастворимые в воде жидкости приятного фруктового запаха.

          5) Взаимодействие с магнийорганическими соединениями (см. получение спиртов).

          6) Взаимодействие с аммиаком и его производными.

   а) взаимодействие альдегидов с аммиаком

             clip_image076[5]-

        clip_image076[6]+O                                   H                                H

CH3-C        + NH3 clip_image002[39] CH3-C- NH2 clip_image002[40] H2O + CH3-C     clip_image002[41] полимеризация

          H                                   OH                              NH

   б) взаимодействие с гидроксиламином приводит к образованию оксимов

         clip_image076[7]+       ..                         NHOH

CH3-C=O + NH2OH clip_image002[42] CH3-C-OH clip_image002[43] H2O + CH3-C=N-OH

        CH3                                CH3                             CH3

                                       неустойчивый

                                                 оксиамин

   в) взаимодействие с гидразином и его замещенными производными приводит к образованию гидразонов

          O

СH3-C  + NH2-NH2 clip_image002[44] H2O + CH3-CH=N-NH2 clip_image002[45] N2 + CH3-CH3

          H

                  Гидразин                               гидразон

          Реакция была использована Кижнером для восстановления альдегидов или кетонов до углеводородов, т.к. оказалось, что при нагревании в присутствии КОН гидразоны отщепляют азот.

          Реакция с фенилгидразином используется как качественная на карбонильное соединение.

           O

СH3-C   + NH2-NH-C6H5 clip_image002[46] H2O + CH3-CH=N-NH-C6H5

          H

                 Фенилгидразин                               фенилгидразон

                                                                        (оранжевого цвета)

5) взаимодействие с PCl5 (см. получение галогенопроизводных)

 

II. Реакции полимеризации и конденсации

   1)Реакции полимеризации – дают только альдегиды

 а) образование линейных полимеров

                                            O

          Формальдегид H-C     при стоянии в водных растворах

                                            H

полимеризуется с образованием линейного полимера – параформа, содержащего несколько десятков молекул полимера.

       O               H       H               H

Н-С    clip_image082-С-O-(C-O)x-2 clip_image002[47] C-O- clip_image002[48] CH2-O-(CH2-O)x-2-CH2

      H  в среде НОН   Н      H                H            OH                        OH

                                          HOH                             параформ

х до 100

          Концевые связи насыщаются за счет присоединения молекулы воды.

б) В безводных средах образуются циклические полимеры. Уксусный альдегид в присутствии серной кислоты образует циклический тример – паральдегид.

                                                       O

                                         CH3-CH    CH-CH3

3CH3-CH=O clip_image084           O       O

                                                     CH3

                                                     CH3

                                                    паральдегид

          При низких температурах в эфирном растворе образуется циклический продукт соединения 4-х молекул – метальдегид. Этот кристаллический продукт применяется как твердое топливо “твердый спирт”.

          2) Реакция конденсации (характерна и для альдегидов, и для кетонов)

               а) альдольная конденсация протекает под действием слабых оснований

          O               O                                     CH2        O                                   O

CH3-C   + CH3-C     clip_image086CH3-C-CH2-C  clip_image088CH2-C=CH-C

         H               H                                      H                                    H           H

                                                                            Альдоль                      кротоновый альдегид

            б) кротоновая конденсация – продолжение альдольной. Если реакцию вести дольше, то альдоль отщепляет воду и образует непредельный альдегид или кетон. В реакцию альдольной и кротоновой конденсации могут вступать и альдегиды, и кетоны. После взаимодействия двух молекул может присоединяться третья и т.д. А.М.Бутлеров с помощью этой реакции получил сахар.

                                                                   H

6СH2=O clip_image090CH2-CH-CH-CH-CH-C=O

                               OH  OH  OH OH OH

          Обязательным условием способности соединения вступать в реакцию альдольной и кротоновой конденсации является наличие подвижного атома Н в clip_image066[3]–положении к карбоновой группе.

                  O      

СH3-CH-C 

       CH3    H

вступает только в реакцию альдольной конденсации, но не дает кротоновой (нет второго подвижного атома водорода).

        CH3  O

СH3-C         триметилуксусный альдегид

       CH3 H

не вступает в реакцию альдольной конденсации (нет Н в clip_image066[4]–положении).

          в) сложноэфирная конденсация (реакция Тищенко)

 

           O             O                                        O

СH3-C  + CH3-C   clip_image092CH3-CH2-O-C-CH3

          H              H                                этилацетат

          Приводит к образованию сложного эфира, т.к. идет по другому механизму. Катализатор (С2Н5О)3Al обладает электрофильными свойствами (атом Al несет положительный заряд) и способен притягиваться к неподеленной паре электронов отрицательно заряженного атома карбонильного кислорода.

           clip_image069[3]-                                            -

           O     clip_image069[4]+                           + O-Al(OC2H5)3      clip_image069[5]- H     

CH3-C   + Al(OC2H5)3 clip_image002[49] CH3-C                          + O=C-CH3 clip_image002[50]

                                                     H

     O-Al(OC2H5)3                   O     H

clip_image002[51]CH3-C-O-C-CH3 clip_image002[52] CH3-C-O-C-CH3 + Al(OC2H5)3

       H     H                               H

 


Реакции окисления и восстановления

1) Окисление альдегидов

Альдегиды чрезвычайно легко окисляются до соответствующих кислот.

а) реакция серебряного зеркала:

          O                                                                                  O

СH3-C   +2[Ag(NH3)2]OH clip_image002[53] 3NH3 + H2O + 2Ag + CH3-C

         H                                                                                   ONH4

Реакцию эту дают только альдегиды, поэтому она применяется как качественная реакция на альдегиды.

б) реакция Фелинга

Реактив Фелинга – это Cu(OH)2, растворенный в сегнетовой соли, с которой она образует комплексный алкоголят.

          O                                                              O

CH3-C  +2Cu(OH)2 clip_image002[54] Cu2O + 2H2O + CH3-C

         H                                                               OH

                                    закись меди

                            (осадок красного цвета)

Качественная реакция на альдегиды.

в) окисление перекисью водорода

        O                           O

2H-С  + H2O2 clip_image002[55] 2 H-C    + H2

        H                           OH

В этой реакции альдегид тоже ведет себя как восстановитель настолько активный, что восстанавливает перекись не до воды, а до водорода.

г) окисление на воздухе при освещении идет по цепному свободно-радикальному механизму.

               O                            O

u: CH3-C  clip_image094H. + CH3-C.

              H       

               O                         O

p: CH3-C.  + O2 clip_image002[56] CH3-C

                                         O-O.

          O                   O               O                       O

CH3-C      + CH3-C   clip_image002[57] CH3-C           + CH3-C.

         O-O.               H               O-O-H

                                       надуксусная кислота

2) Окисление кетонов протекает значительно труднее. Кетоны не окисляются слабыми окислителями (аммиакат гидроокиси серебра – реактив Фелинга). Сильными окислителями они окисляются с разрывом цепи. Окисление кетонов происходит в соответствии с правилами Попова:

1.        Действие окислителя направлено в основном на соседний с карбонилом атом углерода, что приводит к разрыву цепи и образованию двух молекул кислот.

2.        У несимметричных кетонов главным направлением реакции является окисление менее гидрированного соседнего звена.

CH3-C-CH2-CH3+Oclip_image002[58]CH3-C-CH-CH3clip_image022[3]CH3-C-C-CH3clip_image097

        O                                      O  OH    -H2O             O  O

                          O            оксикетон                             дикетон

clip_image097[1]2CH3-C-OH

 

Реакции восстановления

1) Восстановление литийалюминий гидридом приводит к образованию первичных или вторичных спиртов.

AlH4 clip_image002[59] AlH3 + Li+ + H-

Действующий реагент Н-. Механизм реакции – нуклеофильное присоединение.

           O                         O-

CH3-C   + H- clip_image002[60] CH3-C-H clip_image099CH3-CH2OLi clip_image042[2]CH3-CH2-OH + LiOH

          H                          H

Восстановление до спиртов может проводиться действием молекулярного водорода в присутствии катализаторов: Ni, Pt, Pd.

2) Восстановление до пинаконов по свободно-радикальному механизму.

                                                  OH           OH  OH

2CH3-C-CH3 + 2H. clip_image002[61] 2CH3-C.    clip_image002[62] CH3-C  - C   - CH3

         O                                      CH3           CH3 CH3

3) Восстановление до углеродов по Клеменсону.

CH3-C-CH3 + 2Zn + 4HCl(HgCl2) clip_image002[63] CH3-CH2-CH3 + H2O + 2ZnCl2

       O

Роль HgCl2 – образование амальгамы цинка.

4) Восстановление до углеводородов по Кижнеру – через гидразоны (см. взаимодействие с гидразином).

 

IV. РЕАКЦИИ В РАДИКАЛЕ

          Атомы Н в clip_image066[5]-положении к группе С=О под ее индукционным влиянием становятся очень подвижными и легко замещаются.

1) Замещение галогенами

           O                           O

CH3-C   +3Cl2 clip_image002[64] CCl3-C  + 3HCl

          H                           H

CH3-C-CH3 + Br2 clip_image002[65] HBr + CH2-C-CH3

        O                                   Br   O

 

Отличие химических свойств альдегидов и кетонов

          Альдегиды – соединения более активные.

1) Особенно резко это сказывается в реакции окисления, которая очень легко идет у альдегидов в альдегидной группе.

Кроме того, альдегиды дают:

2) Реакции полимеризации;

3) взаимодействие с аммиаком.

Кетоны в эти реакции не вступают.

 


КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

 

          Карбоновые кислоты можно рассматривать как продукты окисления углеводородов третьей степени (когда на один атом углерода приходится три атома кислорода).

            H                            OH                            O

CH3-C-H + 3O clip_image002[66] CH3-C-OH clip_image002[67] H2O + CH3-C

            H                            OH                            OH

                                                                                            O

          Функциональная группа карбоновых кислот –С      называется  

                                                                                          OH

карбоксильной группой (карбонил + гидроксил).

 

Классификация

 

Карбоновые кислоты классифицируют по двум признакам:

1) по рядам углеводородов

       
  clip_image101   clip_image102
 

 

 

предельные            непредельные

clip_image103clip_image1042) по основности

 

одноосновные              многоосновные

(содержат одну            (содержат две и более

группу СООН)              групп СООН)

 

Предельные одноосновные кислоты. Гомологический ряд

Общая формула СnH2n+1COOH

Эмпирическое название

кислот

солей, эфиров

        O

H-C

          OH

муравьиная

формиат

             O

CH3-C

             OH

уксусная

ацетат

CH3-CH2-COOH

пропионовая

пропианат

CH3-CH2-CH2-COOH

масляная

бутират

                     O

CH3-CH-C

            CH3  OH

изомасляная

изобутират

CH3-(CH2)3-COOH

валериановая

валеронат

CH3-(CH2)4-COOH

капроновая

капронат

Изомерия

 

          Наблюдается, начиная с четвертого члена ряда:

                  O

СH3-CH-C          (изомерия цепи) – изомасляная кислота

        CH3  OH

Номенклатура

 

Рациональная номенклатура

          Соединения рассматриваются как продукты замещения атомов водорода в уксусной кислоте радиалами.

        CH3  O

CH3-C-C            триметилуксусная кислота

        CH3  OH

 

Систематическая (IUPAC)

          За основу принимается самая длинная цепь, включающая группу СООН. Нумерация производится от группы СООН. К названию углеводорода, соответствующего самой длинной цепи, добавляется окончание “-овая” кислота.

  5        4      3        2     1  O

СH3-CH-CH2-CH2-C              4-метилпентановая кислота

        CH3                   OH

Карбоксильная группа обозначается приставкой “карбоксиалкил”.

           8   7       6       5        4      3        2       1

HOOC-CH2-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-COOH  4-карбоксиметилоктандионовая

                                     CH2-COOH                                   кислота

 

Способы получения

 

1. Окисление углеводородов

          а) Окисление предельных углеводородов С2040 (см. свойства парафинов);

          б) Окисление олефинов

                                    R-C=O                                

                                           OH

R-CH=CH-R + 4O clip_image002[68] 

                                    R-C=O

                                           OH

2. Окисление первичных спиртов и альдегидов (см. свойства спиртов и альдегидов)

 

 

3. Омыление нитрилов

 

                                                                  OH                    O                       O

CH3I+KCNclip_image002[69]KI+CH3-Cclip_image028[5]Nclip_image042[3]CH3-C=NHclip_image002[70]CH3-C clip_image004[4]CH3-C

                                                                                           NH2 NH3            OH

4. Магний-органический синтез

                                      C=O

                                         O            O                                                  O

СH3I + Mg clip_image002[71] CH3-Mg clip_image002[72] CH3-C       clip_image004[5] Mg(OH)I + CH3-C

                                                       OMg                                             OH

5. Оксосинтез

 

СH2=CH2 + C=O + HOH clip_image107СH3-CH2-C=O

                                              H3PO4                      OH

6. Гидролиз гемитригалогенопроизводных

            Cl                                       OH                      O                      O

СH3-C-Cl + HOH clip_image036[1]CH3-C-Cl clip_image036[2]CH3-C clip_image036[3]CH3-C

           Cl                                        Cl                       Cl                       OH

 

3. Электронное строение

 

          В карбоксильной группе электроная плотность, благодаря наличию Р-сопряжения, смещена в сторону карбонильного кислорода, в результате повышается полярность связи О-Н.

                     -clip_image076[8]

    H  H    +clip_image076[9] O

H-C-Cclip_image002[73]C

    H  H      O-H                     

          Кроме того, группа СООН, имея на углероде заряд +clip_image076[10], оказывает индукционное влияние на радикал, увеличивая заряд +clip_image076[11] у атомов водорода в clip_image066[6]-положении.

          При диссоциации карбоновых кислот образуется карбоксилат-анион, у которого обе связи с кислородами совершенно равноценны.

      O             O-                                             O-                  O-1/2

R-C   clip_image078[1] R-C                                          R-C               R-C

      O-            O                                              O                   O-1/2

 

4. Физические свойства предельных одноосновных карбоновых кислот

 

          Первые три члена ряда С-С3 – подвижные бесцветные жидкости со жгучим запахом, смешиваются с водой. С4 и далее – маслянистые жидкости с запахом прогорклого масла, с водой не смешиваются, ратсворимость уменьшается с увеличением молекулярного веса. Неустойчивы к нагреванию. С19 – жидкости; С10 и более – твердые вещества. Температуры кипения кислот высокие. У муравьиной кислоты – 1000С, дальше – еще выше. Это объясняется тем, что карбоновые кислоты образуют за счет водородных связей димеры, сохраняющиеся даже при кипении.

           O…….H-O

СH3-C                    C-CH3

           O-H…….O

 

5. Химические свойства карбоновых кислот

1) Кислотные свойства

          а) Диссоциация в водном растворе

       O                 O

R-C        clip_image002[74] R-C    + H+

       O-H            O-

          По степени диссоциации – это слабые кислоты. Наиболее сильная – муравьиная кислота. У других кислот углеводородный радикал, обладающий электродонорными свойствами, отталкивает электроны к водороду (положительный индукционный эффект), и кислотность снижается.

HCOOH                      Кд=2,14.10-4

CH3clip_image002[75]Cclip_image002[76]Oclip_image002[77]H        Кд=1,75.10-5

           О

          Степень диссоциации увеличивается при введении в радикал электроноакцепторных групп, например, групп С=О, ОН, Cl. Чем ближе эти группы расположены к СООН, тем сильнее кислота. Например, у хлоруксусной кислоты

Clclip_image010[5]CH2clip_image010[6]Cclip_image010[7]OH           Кд=1,5.10-3

                   О

у трихлоруксусной

        Cl

Clclip_image010[8]Cclip_image010[9]C-O-H                 Кд=2,1.10-1

       Cl

т.е. трихлоруксусная кислота аналогична сильным минеральным кислотам.

 

2) Образование солей происходит при взаимодействии с металлами, окисями, гидроокисями металлов, с некоторыми другими солями и аммиаком

а) 2HCOOH + Mg clip_image002[78] H2 + (HCOO)2Mg

                                           формиат магния

б) 2СH3COOH + CaO clip_image002[79] (CH3COO)2Ca + H2O

                                                    ацетат кальция

в) С2H5COOH + NaOH clip_image002[80] H2O + C2H5COONa

                                                               пропионат натрия

г) CH3COOH + NaHCO3 clip_image002[81] CH3COONa + CO2 + H2O

д) CH3COONa + AgNO3 clip_image002[82] CH3COOAg + NaNO3

е) CH3COOH + NH3 clip_image002[83] [CH3COO-]N+H4

 

3) Образование производных карбоновых кислот путем замещения гидроксила (реакции ацилирования)

          а) Образование хлорангидридов кислот

           O                            O    

CH3-C     + PCl5 clip_image002[84] CH3-C   + POCl3 + HCl

          OH                           Cl

                (или PCl3   хлорангидрид уксусной кислоты

                SOCl2)        (хлористый ацетил)

          б) Образование амидов карбоновых кислот

          O                            O

CH3-C   + NH3 clip_image002[85] CH3-C     + H2O

         OH                          NH2

          O                           O

CH3-C  + NH3 clip_image002[86] CH3-C      + HCl clip_image109NH4Cl

          Cl                          NH2

          в) Образование сложных эфиров со спиртами (см. свойства спиртов)

          4) Дегидратация кислот

          O                                    O

CH3-C                            CH3-C

           OH                                 O

           OH clip_image111 H2O + CH3-C

CH3-C        Kat                          O

           O

                           ангидрид уксусной кислоты

Реакция требует очень высокой температуры, поэтому чаще ангидриды кислот получают взаимодействием солей с хлорангидридами.

          O                               O

CH3-C                        CH3-C

          ONa clip_image002[87] NaCl +         O

          Cl                     CH3-C

CH3-C                                   O

          O

5) Декарбоксилирование – отщепление СО2.

          У предельных одноосновных кислот идет трудно и требует высокой температуры и присутствия щелочи. В результате образуется углеводород.

          O

CH3-C      + NaOH clip_image002[88] Na2CO3 + CH4 clip_image113

          ONa

6) Окисление.

          Предельные одноосновные кислоты к окислению устойчивы, за исключением муравьиной кислоты, которая проявляет свойства альдегидов.

      O                        O

H-C   + O clip_image002[89] HO-C-OH clip_image002[90]CO2 + H2O

      H

7) Реакции в радикале.

           O                             O

CH3-C    + Cl2 clip_image002[91] ClCH2-C

         OH                             OH


 


ПРЕДЕЛЬНЫЕ ДВУХОСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ

 

HOOC-COOH

щавелевая

этандионовая

HOOC-CH2-COOH

малоновая

пропандионовая

HOOC-CH2-CH2-COOH

янтарная

и т.д.

OOC-(CH2)3-COOH

глутаровая

 

OOC-(CH2)4-COOH

адипиновая

 

 

Отличие в свойствах

1. Кислотные свойства более сильные. Степень диссоциации тем выше, чем ближе две группы СООН.

К1 щавелевая = 3,8.10-2

К1 адипиновая = 3,9.10-5

2. Образуют кислые и средние соли, полные и неполные амиды, хлорангидриды, сложные эфиры.

3. Неустойчивы к нагреванию - разлагаются

          а) щавелевая и малеиновая кислоты отщепляют СО2 (декарбоксилируются) с образованием одноосновных кислот.

HOOC-COOH clip_image002[92] CO2 + HCOOH

          б) янтарная и глутаровая кислоты образуют циклические ангидриды

          O                               O

CH2-C                      CH2-C

          OH                            O

          OH clip_image002[93] H2O + CH2-C

CH2-C                                 O

          O

          в) адипиновая кислота и следующие при нагревании отщепляют и СО2, и воду, образуя циклические кетоны.

                   O

CH2-CH2-C                                            

                  OH                                         CH2-CH2                                       

                  OH clip_image115CO2 + H2O +                 C=O

CH2-CH2-C                                              CH2-CH2

                  O                                         циклопентанон                                    

            Реакция идет легче, если взять кальциевую соль кислоты (выделяется СаСО3).

4. Двухосновные кислоты, в отличие от одноосновных, могут окисляться.

clip_image116                                              O       CO2

clip_image117HO-C=O clip_image040[1]CO2 + HO-C 

HO-C=O                              OH      H2O

5. Малоновая кислота отличается особой подвижностью атомов водорода в метиленовом мостике. Н – приобретает способность замещаться. Например, диэтиловый эфир малоновой кислоты при действии металлического натрия дает замещение Н на Na.

          +clip_image069[6] H    +clip_image069[7]

HOOCclip_image010[10]Cclip_image002[94]COOH

               H

   O                                          O

C                                         C

  OC2H5                                   OC2H5

2CH2       + 2Na clip_image002[95] H2clip_image113[1]+ 2 CHNa

    O                                         O

C                                          C

    OC2H5                                 OC2H5        

 

                                       натриймалоновый эфир

На его основе получают различные кислоты, например,

COOC2H5                                          COOC2H5

CHNa      + Br-CH2-CH3 clip_image002[96] NaBr + CH-CH2-CH3 clip_image049[1]

COOC2H5                                          COOC2H5         -2C2H5OH

         O

     C

        OH

clip_image002[97]CH-CH2-CH3 clip_image002[98] CO2 + CH3-CH2-CH2-COOH

   O                                    масляная кислота

C

   OH                                                                    

6. Поликонденсация двухосновных кислот с двухатомными спиртами и диаминами

O                 O                                                          O              O    

nC-(CH2)4-C   +n HO-CH2-CH2-OH clip_image002[99] n H2O + (-C-(CH2)4-C-O-CH2-CH2-O-)n

HO              OH

адипиновая килота     этиленгликоль                           этиленгликольадипинат

O                 O                                                        O             O

nC-(CH2)4-C   + nH2N-(CH2)6-NH2 clip_image002[100] nH2O + (-C-(CH2)4-C-NH-(CH2)6-NH-)n

HO              OH

                                                                                                      полиамиды (найлон 66)

 

 

 

 

Непредельные кислоты

Одноосновные

                                         O

CH2=CH-C

                      OH

Акриловая, пропеновая

 


                                         O

CH2=CH-C

              CH3   OH

Метакриловая

                                         O

CH3-CH=CH-C

                      OH

Кротоновая (имеет цис- и транс-изомеры)

 

Двухосновные

               HO                      O

C-CH2=CH-C

O                      OH

Простейшая бутендиовая (существует в виде двух геометрических изомеров)

                                     O

H-C-C

               OH

               OH

                         H-C-C

                                    O

Цис-изомер малеиновая

                                     O

H-C-C

                     O             OH

                          C-C-H

                    HO

Транс-изомер фумаровая кислота

 

Отличия в свойствах

          1) Обладают более сильными кислотными свойствами, если двойная связь расположена через одну простую от группы СООН (т.к. углерод в состоянии sp2-гибридизации обладает более высокой электроотрицательностью.)

          2) Дают реакции двойных связей

             а) присоединения (причем у кислот с сопряженным положением двойной связи – не по правилу Марковникова);

             б) окисления – с разрывом двойной связи;

             в) полимеризации.

          Полимеры непредельных кислот и их производных имеют большое практическое применение. Так, нитрил акриловой кислоты используется для получения полиакрилонитрила – волокна нитрон.

 

-(CH2-CH-)n-

           Cclip_image028[6]N

          Полимерные эфиры акриловой кислоты – стеклообразные массы. Полиметилметакрилат (плексиглаз) получают, исходя из ацетона, HCN и CH3OH.

         

          O                          OH

CH3-C  + HCN clip_image002[101] CH3-C-Cclip_image028[7]N clip_image120 CH2=C-Cclip_image028[8]N clip_image042[4]

        CH3                        CH3          -H2O               CH3

                  OH                          O                                O

clip_image002[102] CH2=C-C=NH clip_image002[103] CH2=C-C  clip_image123nCH2=C-C  clip_image125(-CH2-C-)n

              CH3                             NH2 –NH3                     OCH3                        C=O

                                                                                                                       OCH3

                                                                                                                                    ПММА 

          3) У геометрических изомеров непредельных карбоновых кислот ярко выражена зависимость взаимного влияния групп от их пространственного расположения.

          Так, цис- и транс-изомеры бутендиовой кислоты (малеиновая и фумаровая кислоты) очень сильно отличаются и по физическим, и по химическим свойствам.

 

Малеиновая кислота

Цис-изомер – менее устойчив, в природе не встречается. Тпл=1300С. Хорошо растворима в воде. К1=1,5.10-2, К2=1,3.10-6. Хорошо растворима в воде. К1=1,5.10-2, К2=1,3.10-6. Легко отщепляет воду и образует малеиновый ангидрид.

           O                                O

H-С-С                        H-C-C

           OH                            O

           OH clip_image002[104] H2O + H-C-C

H-C-C                                  O

           O

Фумаровая кислота

Транс-изомер – устойчива, встречается в грибах. Тпл=2870С, плохо растворима в воде, К1=1.10-3, К2=3.10-5. Фумарового ангидрида не образуется. При сильном нагревании (3000С) образуется малеиновый ангидрид.

           O                            O

H-C-C                    H-C-C

O        OH clip_image127            O

    C-C-H     -H2O      H-C-C

HO                                    O

В результате реакций присоединения малеиновая и фумаровая кислоты образуют одни и те же вещества. Например,


           O

H-C-C

          OH                      O               O                       H-C-COOH

          OH + Br2 clip_image002[105] HO-C-CH-CH-C-OH clip_image010[11] Br2 +    

H-C-C                                 Br  Br                   HOOC-C-H    

           O         

Малеиновая кислота    clip_image066[7], clip_image066[8]/-дибромянтарная кислота   фумаровая кислота

Сравнивая различия в свойствах малеиновой и фумаровой кислот, можно сформулировать основные особенности геометрической изомерии.

 

Основные особенности геометрической изомерии

1.     Существует только у соединений с двойными связями, при наличии заместителей у ненасыщенных атомов.

2.     Транс-форма более симметрична, имеет более равномерное распределение электронной плотности. При симметричном строении дипольный момент транс-изомера равен 0.

3.     Транс-форма обладает боле высокой температурой плавления вследствие большей симметричности кристаллов.

4.     Транс-форма менее полярна, поэтому менее реакционноспособна и более устойчива.

5.     Растворимость в воде больше у цис-формы, т.к. она более полярна.

 


НИТРОПАРАФИНЫ

 

Определение

         Это производные предельных углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещено на группу NO2-нитрогруппу.

 

Классификация

1. По положению нитрогруппы подразделяются

первичные

вторичные

Третичные

R-CH2-NO2

R

                     CH-NO2

                   R

            R

R-C-NO2

             R

 

2. По количеству нитрогрупп

         а) мононитросоединения (с одной группой);

         б) полинитросоединения (с двумя и более группами).

 

Изомерия

CH3-NO2

CH3-CH2-NO2

Нитрометан

нитроэтан

Изомеров не имеют

CH3-CH2-CH2-NO2

                  NO2

CH3-CH-CH3

1-нитропропан

 

2-нитропропан

 

Изомеры положения

CH3-CH2-CH2-CH2-NO2

         CH3

CH3-CH2-CH-NO2

                   CH3

CH3-C-NO2

                   CH3

1-нитробутан

 

2-нитробутан

 

2-нитро-2-метилпропан

 

 

Изомеры строения цепи

 

Номенклатура

1.     Рациональная – основа – нитрометан

2.     Систематическая – основа – самая длинная цепь. Нумерация со стороны нитрогруппы.

CH3-CH-CH-CH3

        NO2 CH3

Метилизопропилнитрометан (рациональная)

      2-нитро-3-метилбутан (систематическая)

 

Получение

1.       Нитрование парафинов по Коновалову (см. свойства предельных углеводородов)

2.       Парофазное нитрование предельных углеводородов 67% HNO3 при 500-6000С.

3.       Нитрование окисями азота

R + N2O4 clip_image002[106]RNO2 + NO2

4.       Действие солей азотистой кислоты на галогенопроизводные (реакция Мейера-Коренблюме), может протекать в двух направлениях

clip_image128                             clip_image002[107]  C2H5-NO2 + NaBr

C2H5Br + NaNO2-       Нитроэтан

                        clip_image002[108] C2H5-O-N=O + NaBr                                               

                                        Этилнитрит

Механизм – нуклеофильное замещение. Реагент – нитрит-анион, образующийся при диссоциации нитрита в результате сопряжения. Может давать две граничные структуры (с 1 и 2)

Na-O-N=O clip_image002[109] Na+ + -O-N=O clip_image078[2] O=N-O-

                                     Нитританион

Такая равновесная структура обозначается следующим образом:

O-N-O

и называется резонансной структурой.

         Отрицательный заряд распределен поровну между атомами кислорода, а азот имеет неподеленную пару электронов. Взаимодействие нитританиона с галоидным алкилом может идти как за счет атома кислорода, так и азота. Если реакция идет по механизму SN1, то нитританион присоединяется по месту наибольшей электронной плотности, т.е. по кислороду, и образуется эфир.

CH3                             CH3                      CH3

      CH-I clip_image130I- +      +CH clip_image132      CH-O-N=O

CH3                             CH3          ON=O   CH3

                                                                          Изопропилнитрит

Этому механизму способствует:

1.     Использование третичных и вторичных галоидных алкилов;

2.     Применение протонных полярных растворителей (вода, спирт);

3.     Использование AgNO2.

Если реакция идет по механизму SN2, то нитроанион присоединяется по месту наибольшей нуклеофильности (наибольшего сродства к углероду), т.е. по азоту, имеющему неподеленную пару электронов.

      H  CH3

clip_image069[8]-      clip_image069[9]+               O           H  CH3  O

Brclip_image010[12]C      + :N    clip_image002[110] Br…C…N     clip_image002[111] Br- + CH3-CH2-NO2

        H              O              H       O

Бромистый этил        переходное состояние             нитроэтан

Образуется нитросоединение.

Механизму SN2 способствует:

1.     Использование первичных галоидных алкилов;

2.     Апротонных растворителей;

3.     Использование NaNO2.

 

Электронное строение нитросоединений

Нитропарафины имеют следующую октетную формулу:

R:N:O:            R-N+clip_image002[112]O-

   O                      O

Один атом кислорода образует с азотом двойную связь.

Однако в реальной молекуле связи обоих атомов кислорода с азотом не отличаются друг от друга.

R-N-O- clip_image078[3] R-N=O

   O                O

 

        O-1/2

R-N+

        O-1/2

Связи N-O в нитрогруппе обладают высокой полярностью, нитрогруппа имеет отрицательный индукционный эффект.

       H    H     O

Hclip_image002[113]Cclip_image002[114]C-N+

       H    H     O-

В результате поляризующего влияния нитрогруппы сильно увеличивается полярность связей С-Н в clip_image066[9]-положении к группе NO2.

 

Физические свойства

Так как нитросоединения содержат очень полярные связи Nclip_image002[115]O (clip_image073[1]=3,5clip_image1344,0 Д), они обладают высокой температурой кипения.

Нитрометан является жидкостью. Ткип=1010С. Далее температура кипения повышается. Нитросоединения обладают высокой плотностью, плотность уменьшается с увеичением радикала. Плотность нитрометана равняется 1,132. В воде растворяются мало, смешиваются со спиртом, эфиром, ядовиты. Полинитросоединения – взрывчатые вещества.

 

Химические свойства

I. Реакции в нитрогруппе.

Восстановление соединений

CH3NO2 + 6H clip_image002[116] CH3NH2 + 2H2O

II. Реакции в радикале.

Происходят за счет подвижных атомов водорода в clip_image066[10]-положении к нитрогруппе. Такие реакции имеют место только у первичных и вторичных нитросоединений.

   1) Взаимодействие со щелочами. Протекает благодаря способности нитросоединений образовывать таутомерные аци-формы.

        H     O                        O                                O

CH3-C-N   clip_image078[4] CH3-CH=N  clip_image136CH3-CH=N      + H2O

        H    O                        OH                              ONa

Нитро-форма      аци-форма

Нейтральные соединения, но со щелочами образуют соли с выделением воды. Ганч назвал такие соединения псевдокислотами. К псевдокислотам относятся первичные и вторичные нитросоединения.

        CH3   O             CH3  O                               O

CH3-CH-N  clip_image078[5] CH3-C=N   clip_image138(CH3)2C=N      + H2O

                  O                     OH                            ONa  

   2) Действие азотистой кислоты

        а) первичные нитросоединения с HNO2 образуют нитроловые кислоты.

             O                                           O                    O                            O

CH3-CH-N   + HO-N=O clip_image002[117] CH3-CH-N   clip_image078[6] CH3-C-N   clip_image138[1]CH3-C-N

            O                                  N=O   O             N-OH O                 N-ONa O

Нитроэтан                        нитроловая кислота  таутомерная форма

                                                                             нитроловой кислоты

Нитроловая кислота также способна образовывать таутомерные формы, которые обладают кислотными свойствами и реагируют со щелочами с образованием соли, окрашенной в красный цвет. Это качественная реакция на первичные и нитросоединения.

   б) вторичные нитросоединения с HNO2 образуют псевдонитролы.

                  O                                            N=O  O

СH3-CH-N   + HO-N=O clip_image002[118] H2O + CH3-C - N                                                              

        CH3   O                                            CH3   O

                                                                    Псевдонитрол

Раствор псевдонитрола в эфире, а также расплав имеют бирюзовую окраску (качественная реакция вторичных нитросоединений).

3) Конденсация нитросоединений с альдегидами и кетонами

          O                        O             OH       O                                       O            

CH3-C   + CH3-CH2-N   clip_image002[119] CH3-C-CH-N  clip_image002[120] H2O + CH3-CH=C-N

         H                        O              H  CH3                                    CH3  O   

уксусный      нитроэтан          3-нитро-2-бутанол                 2-нитро-2-бутен

альдегид

Нитроолефины используются в производстве полименых материалов.

При избытке альдегида могут образовываться многоатомные нитроспирты.


     O

HC

     H

     O      H                   HO-CH2                                     O2NOCH2

HC     + H-C-NO2 clip_image002[121] HO-CH2-C-NO2 + 3HONO2 clip_image002[122] O2NOCH2-C-NO2

     H      H                  HO-CH2                                      O2NOCH2

     O  нитрометан          триоксиметил                                         тетрит (ВВ)

HC                                  (нитрометан)                    

    H

Формальдегид                    

4) Действие галогенов

СH3-CH2-NO2 + 2Br2 clip_image002[123] CH3-CBr2-NO2 + 2HBr

      нитроэтан                  1,1-дибром -1-нитроэтан

         3. Отличие химических и физических свойств нитросоединений от свойств изомерных сложных эфиров азотистой кислоты, т.е.

       O

R-N                            R-O-N=O

       O

нитропарафинов от алкилнитратов

 

Физические свойства 

1.     Эфиры кипят при более низкой температуре

2.     Нитропарафины – более полярны

Химические свойства

1.Восстановление. Нитросоединения дают амины. Нитриты восстанавливаются до спирта и гидроксиламина.

CH3-O-N=O + 4H clip_image002[124] CH3OH + NH2OH

Метилнитрит

         2. Действие водных растворов щелочи. Нитросоединения дают соли ациформ (см. выше). Нитриты – гидролизуются.

CH3-O-N=O + NaOH clip_image002[125] CH3OH + NaNO2

Отдельные представители (самостоятельно)

         Нитрометан, нитроэтан, нитропропан, нитробутаны.

 Получаются в технике нитрованием газообразных парафинов.

Применение:

1.     Компоненты реактивного топлива.

2.     Растворители эфиров целлюлозы и виниловых спиртов.

3.     Получение вулканизационных агентов.

4.     Получение ВВ

5.     Получение пластификаторов

6.     Получение эмульгаторов и фармацевтических препаратов (из нитроолефинов).

 


АМИНЫ

 

1.Определение и классификация

         Это производные углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещены остатками аммиака (аминогруппами).

         Классифицируются:

1) по количеству радикалов, связанных с аминогруппой:

   а) первичные амины R-NH2

   б) вторичные амины R-NH-R

   в) третичные амины R

                                         N-R

                                      R

2) по количеству аминогрупп

   а) моноамины

   б) полиамины (диамины, триамины и т.д.)

 

         2. Изомерия, номенклатура

         Кроме изомерии цепи и изомерии положения, амины жирного ряда имеют третий вид структурной изомерии – метамерию.

CH3NH2

Изомеров не имеет

CH3-CH2-NH2

CH3-NH-CH3

Метамеры

CH3-CH2-CH2-NH2

CH3-CH2NH-CH3

CH3

                 N-CH3

CH3

Метамеры

CH3-CH2-CH2-CH2-NH2

CH3-CH-CH2-NH2

                        CH3

Изомерия цепи

CH3-CH-CH3

NH2

Изомеры положения

 

Номенклатура

1. Систематическая радикально-функциональная – перечисляются радикалы и добавляется слово “амин” (или диамин – если две аминогруппы) и т.д.

(CH3-CH2-)3N               H2N-CH2-CH2-NH2

триэтиламин                        этилендиамин

2. Систематическая заместительная – берется за основу название углеводорода, к которому добавляется приставка “ амино”. Нумерация со стороны аминогруппы.

1        2       3       4        5     6

CH2-CH-CH2-CH2-CH-CH3

NH2 CH3                NH2

1,5-диамино-2-метилгексан

 

Получение

1.     Взаимодействие галогеналкилов с аммиаком и аминами

CH3-I + NH3 clip_image002[126] [CH3N+H3]I- clip_image141CH3NH2

                                  Йодистый          -NH4I

                              метиламмоний

При избытке галогеналкила реакция идет дальше.

CH3-NH2 + CH3I clip_image141[1] CH3-NH-CH3 clip_image143CH3-N-CH3 + NH4I

                                    -NH4I                                    +NH3              CH3

(CH3)3N: + CH3I clip_image002[127] [(CH3)4N+]I-

                                Йодистый тетраметиламмоний

                        (полностью замещенная аммониевая соль)

2. Действие гипохлорита на амиды кислот (реакция Гофмана)

          O

CH3-C       + NaOCl clip_image002[128] CO2 + NaCl + CH3NH2

          NH2

3. Восстановление нитросоединений (см. свойства нитросоединений)

4. Восстановление нитрилов кислот и изонитрилов

CH3-Cclip_image028[9]N + 4H clip_image002[129] CH3-CH2-NH2

Физические свойства

         Бесцветные вещества с непприятным запахом. Метиламин, диметиламин и триметиламин – газы с запахом NH3, остальные жижкие и твердые вещества. В воде растворимы, образуют с водой водородные связи, при растворении взаимодействуют с водой.

Химические свойства

I. Проявляют свойства оснований.

   1) Присоединяют молекулу воды с образованием гидроксидов, способных диссоциировать на ионы.

CH3NH2 + HOH clip_image002[130] [CH3N+H3]OH

                               Гидроксид метиламмония

         Степень диссоциации гидроксидов зависит от влияния радикала. Основность аминов выше, чем у аммиака, т.к. положительный индукционный эффект радикалов увеличивает электронную плотность на азоте.

Формула

К диссоциации гидроксида

[NH4]OH

2.10-5

[CH3-N+H2]OH-

4,4.10-4

[(CH3)2N+H2]OH-

5,5.10-4

[(CH3)4N+]OH-

Гидроксид тетраметиламмония – четвертичное основание – диссоциирует полностью (аналогично щелочам)

 

2) Образование солей

C4H9-NH2 + H+O-SO2OH clip_image002[131] [C4H9N+H3]O-SO2OH

бисульфат бутиламмония

                              O                                       O

CH3-NH2 + H+-O--C-CH3 clip_image002[132] [CH3-N+H3]O--C-CH3

метиламин уксуснокислый

II. Атом водорода в аминогруппе обладает большой подвижностью, т.к. связь Nclip_image010[13]Н полярна.

   1) Он легко замещается на алкилы и на ацилы

       а) Алкилирование аминов осуществляется действием галогеналкилов, спиртов, диалкилсульфатов.

                                             C2H5

CH3NH2 + C2H5Br clip_image002[133] CH3-NH . HBr

                              Метилэтиламин бромистоводородный

   б) ацилирование аминов проводится действием кислот, их хлорангидридов или ангидридов. Образуются N-замещенные амиды.

                                  O

                      CH3-C                                                   O

C2H5NH2 +               O clip_image002[134] C2H5NH-C-CH3 + CH3-C

                      CH3-C                         O                       OH

                                 O

                                                  N-этилацетамид

CH3                                O                           CH3

      NH + CH3-C   clip_image036[4]CH3-C-N

CH3                   Cl                     O    CH3

                                               N,N-диметилацетамид

2) Взаимодействие с азотистой кислотой

    а) первичные амины образуют спирты

CH3-NH2+HO-N=O clip_image145CH3-NH-N=O clip_image002[135] CH3-N=N-OH clip_image002[136] N2 + CH3OH

                                               N-нитрозометиламин     метилдиазогидрат

   б) вторичные амины образуют только нитрозоамины

CH3                                       CH3

      NH + HO-N=O clip_image145[1]      N=N=O

CH3                                       CH3

третичные амины образуют соли азотистой кислоты

(CH3)3N + H+O-N=O clip_image002[137] [(CH3)3N+H]O--N=O

3) Превращение первичных аминов в изонитрилы


 

                          Cl     KOH

CH3NH2 + H-C-Cl + KOH clip_image002[138] CH3-N+clip_image028[10]C- + 3KCl + 3H2O

                          Cl     KOH

Характерная реакция на первичные амины

III. Окисление аминов

Амины очень легко окисляются

1) Окисление первичных жирных аминов

CH3NH2+O2+H2NCH3clip_image147CH3-N=N-CH3clip_image1492CH3N=Oclip_image149[1] clip_image149[2]2CH3NO2

            нитрометан

             2) Окисление вторичных жирных аминов

(CH3)2NH + O + HN(CH3)2clip_image145[2](CH3)2N-N(CH3)2

                                                                тетраметилгидразин

3) Окисление третичных аминов

(CH3)3N: + O: clip_image002[139] (CH3)3N+clip_image002[140]O-

                                      окись амина

 

Применение

         Амины жирного ряда используются в качестве антиоксидантов, флотационных агентов, при изготовлении моющих средств. Диамины применяются для получения полимеров типа полиамидов (например, найлона – сополимера на основе гексаметилендиамина и адипиновой кислоты).


 


ЗАМЕЩЕННЫЕ В РАДИКАЛЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

(галогенокислоты, оксикислоты, аминокислоты)

 

         Это карбоновые кислоты, у которых один или несколько атомов водорода в радикале замещены группами ОН, Н2, атомами Гал

 

Классификация

1) По рядам карбоновых кислот:

   одноосновные

   многоосновные

   непредельные и т.д.

2) По взаимному расположению карбоксильной группы и заместителей в радикале: clip_image066[11]-, clip_image062[1]-, clip_image151-, clip_image069[10]-, clip_image153-замещенные кислоты.

3) Оксикислоты дополнительно классифицируются по основности и атомности: основность - по числу карбоксильных групп, атомность – по числу гидроксильных групп, включая и ОН карбоксилов.

 

Номенклатура

         В качестве основы используется название соответствующей кислоты, а заместитель указывается с помощью приставки (окси-, амино-, Гал). Положение заместителя указывается с помощью букв греческого алфавита (рациональная номенклатура), либо с помощью цифр (систематическая номенклатура). Например,

Формула

Рациональная

Систематическая

CH2Cl-COOH

Монохлоруксусная

2-хлорэтановая

CCl3-COOH

Трихлоруксусная

2,2,2-трихлорэтановая

CH3CHOH-COOH

clip_image066[12]-оксипропионовая (молочная)

2-оксипропановая

HOOC-CHOH-CHOH-COOH

clip_image066[13],clip_image066[14]/-диоксиянтарная (винная)

2,3-диоксибутандиовая

CH2NH2-COOH

Аминоуксусная (гликоколл)

2-аминоэтановая

 

Способы получения

I Введение нужного заместителя в радикал соответствующей карбоновой кислоты

   1) Прямое галоидирование карбоновых кислот

clip_image154                                   clip_image002[141] CH3-CH2-CH-COOH

                           O                                Cl

CH3-CH2-CH2-C    +Cl2- clip_image002[142] CH3-CH-CH2-COOH

                          OH                      Cl

                                   clip_image002[143] CH2-CH2-CH2-COOH

                                              Cl

Благодаря индукционному влиянию группы СООН, наиболее сильному в clip_image066[15]-положении, реакция идет в основном в clip_image066[16]-положении, но образуется также значительное количество продуктов замещения в clip_image062[2]- и clip_image151[1]-положениях.

2. Получение оксикислот и аминокислот замещением Гал в галогенокислотах

                 O                                                    O

CH3-CH-C   + 2HOH clip_image002[144] 2HBr + CH3-CH-C

        Br     Br                                         OH    OH

                 O                                                    O

CH3-CH-C    + 3NH3 clip_image002[145] NH4Cl + CH3-CH-C

        Cl    OH                                          NH2  ONH4

3. Получение clip_image062[3]-замещенных кислот путем присоединения НГал и NH3 к непредельным кислотам

                         O                                           O

CH3-CH=CH-C   + HCl clip_image002[146] CH3-CH-CH2-C

                        OH                       OH            OH

                                          clip_image062[4]-хлормасляная кислота

                  O                                       O

CH2=CH-C   + HNH2 clip_image002[147] CH2-CH2-C

                 OH                   NH2           OH

                                clip_image062[5]-аминопропионовая кислота

II. Получение clip_image066[17]-окси и clip_image066[18]-аминокислот с помощью реакций циангидринного синтеза

                                                           OH

CH3-CH2-C=O + HCN clip_image002[148] CH3-CH2-C-Cclip_image028[11]N

clip_image155clip_image156                CH3          2HOH                  CH3          +NH3

Метилэтилкетон                              циангидрин

                OH   O                                                                 NH2

CH3-CH2-C-C       + H3                                       CH3-CH2-C-Cclip_image028[12]N + H2O

clip_image157               CH3   OH                                                              CH3

clip_image066[19]  -окси-clip_image066[20]-метилмасляная кислота                                        +2 HOH

                                                                                                    NH2 O

                                                                               CH3-CH2-C-C       + NH3

                                                                                   CH3       OH

                                                                     2-амино-2-метилбутановая кислота

III. Получение clip_image062[6]-замещенных кислот с помощью реакций конденсации

   а) Реакции Родионова – конденсацией альдегидов с малоновым эфиром в присутствии аммиака


          O           COOC2H5            OH     COOC2H5

СH3-C  + CH2                  clip_image002[149] CH3-C-CH              clip_image141[2]H2O +

         H            COOC2H5             H       COOC2H5

                        COOC2H5

+ CH3-CH-CH                 clip_image1602 C2H5OH + CO2 + CH3-CH-CH2-COOH

           NH2      COOC2H5                                                        NH2

   б) Получение clip_image062[7]-оксикислот с помощью реакции Реформатского – действием Мg на сложные эфиры clip_image066[21]-галогенокислот и последующей конденсацией с альдегидами и кетонами

           O                                    O       CH3-C-H        OMgCl  O                                

CH2-C         + Mg clip_image002[150]      CH2-C             clip_image002[151]  CH3-C-CH2-C         clip_image160[1]

Cl      OC2H5                   MgCl2 OC2H5                 H         OC2H5                               OH

                        OH            O

clip_image160[2] CH3-CH-CH2-C

-MgCl(OH)                            OH

-C2H5OH       

            3-оксибутановая кислотв

IV. Получение замещенных кислот с помощью реакции теломеризации

          Процесс полимеризации олефинов проводится в присутствии растворителя, способного вызывать обрыв цепи на стадии соединения 3-х и 4-х молекул мономера. Механизм теломеризации этилена в присутствии инициатора R. и растворителя CCl4 (свойства олефинов).

                                                                             O

CH2Cl-(CH2)5-CCl3 clip_image162CH2Cl-(CH2)5-C

clip_image163clip_image164        +NH3       -4HCl     -3HCl, -HOH        +HOH  -HCl    OH

           +3HOH      -HOH

                              O                                               O

CH2NH2-(CH2)5-C                    CH2OH-(CH2)5-C

                             OH                                            OH

V. Получение clip_image153[1]-аминокислот из оксимов циклических кетонов с помощью перегруппировки Бекмана.

clip_image166

 

 

+NH2OHclip_image145[3]

clip_image168

 

 

clip_image120[1]H2O+

перегруппировка Бекмана

clip_image170

clip_image172

clip_image002[152]

clip_image174

clip_image042[5]

clip_image177

                 

 

                                                                                             clip_image153[2]-аминокапроновая кислота

VI. Гидролиз белков

В состав природных белковых веществ входит около 20 clip_image066[22]–аминокислот различного строения. Мягким (ферментативным) гидролизом белков можно получить эти аминокислоты неизмененными и выделить из смеси в свободном состоянии.

 

Физические свойства

Галогенокислоты – твердые бесцветные вещества с низкими температурами плавления. Могут перегоняться в вакууме. Растворимы в воде. Оказывают прижигающее действие на ткани. Эфиры галогенокислот – ОВ слезоточивого действия.

Оксикислоты – вязкие жидкости или кристаллические вещества с очень высокими температурами плавления и кипения из-за образования водородных связей. При атмосферном давлении не перегоняются, т.к. разлагаются при нагревании. Прекрасно растворимы в воде. Многие представители обладают оптической активностью (существуют в виде оптических изомеров).

Аминокислоты – твердые бесцветные кристаллические вещества с исключительно высокими температурами плавления (2500С и более), что объясняется существованием их в виде внутренних солей.

 

Формула

Температура плавления, 0С

СH3COOH

16,6

CH2-COOH

                      NH2

233 с разложением

 

Фактическое строение (биполярный ион)

           O

CH2-C

NH3+  O-

 доказано спектральным исследованием (в спектрах не обнаруживается характеристических полос поглощения для групп СООН и NH2).

Аминокислоты не перегоняются даже при глубоком вакууме, плохо растворимы в органических растворителях, хорошо в воде. Многие обладают оптической активностью.

 

Химические свойства

I. Реакции карбоксильной группы

   1) Диссоциация в водных растворах (кислотные свойства)

Под влиянием электроотрицательных заместителей в радикале (Гал или группа ОН) кислотные свойства усиливаются.

      а) степень диссоциации тем больше, чем большей электроотрицательностью обладает замещающая группа F>Cl>OH.

      б) Степень диссоциации тем больше, чем ближе электроотрицательная группа расположена к СООН. Например,

 

CH2FCOOH

2,1.10-2

                   O

CH2OH-C

                    OH

1,4.10-4

CH2OH-CH2-COOH

3,0.10-5

CH3COOH

1,7.10-5

 

Аминокислоты ведут себя иначе. NH2 группа, как мы указывали выше, образует с группой СООН внутреннюю соль, поэтому моноаминокарбоновые кислоты являются веществами нейтральными.

2) Образование солей

Все замещенные кислоты способны образовывать соли с металлами, основаниями, катионами некоторых других солей. Амино- и оксикислоты способны образовывать внутрикомплексные соли с катионами тяжелых металлов.

Эти реакции находят широкое применение в анализе (комплексонометрия, качественная реакция на clip_image066[23]-аминокислоты с Cu(OH)2), в быту (снятие пятен ржавчины), для умягчения воды комплексонами.

3) Реакции замещения ОН в карбоксиле, а именно образование сложных эфиров, галогеноангидридов, амидов (см. свойства карбоновых кислот).

II. Реакции Гал, ОН, NH2-групп

   1) Галоген, замещенный кислотой, легко вступает в реакции нуклеофильного замещения при действии НОН, NH3, ROH, алкоголятов. Легче идет замещение галогена в clip_image066[24]-положении (см. свойства галогенопроизводных).

   2) Группа ОН в оксикислотах может окисляться, дает реакции образования алкоголятов, сложных эфиров, может замещаться на Гал (см. свойства спиртов).

   3) Группа NH2 дает реакции алкилирования, ацилирования, взаимодействия с HNO2 (см. свойства аминов).

III. Отличительные реакции замещенных кислот

   1) Малая устойчивость к нагреванию

Окси-, аминокислоты и, в некоторых других случаях, галогенокислоты уже при небольшом нагревании претерпевают химические превращения. Типы этих превращений зависят от взаимного расположения функциональных групп.

      а) clip_image066[25]-окси и clip_image066[26]-аминокислоты образуют циклические сложные диэфиры или диамиды при взаимодействии 2-х молекул с отщеплением воды

                 O                        O

CH3-CH-C    clip_image002[153] CH3-CH-C

       OH    OH          O         O

HO    OH                    C-CH-CH3

     C-CH-CH3          O

  O

 молочная кислота      лактид

          O

CH2-C     clip_image002[154] CH2-C=O

NH2   OH    HN    NH

HO     NH2     C-CH2

    C-CH2      O

O

гликокол       дикетопиперазин

                  б) clip_image062[8]-окси и clip_image062[9]-аминокислоты при нагревании образуют непредельные кислоты, отщепляя воду или NH3.

 

                                                                                  кротоновая кислота

         Аналогичная реакция может проходить и при нагревании clip_image062[10]-галогенокислот в присутствии водного раствора щелочи.

               в) нагревание clip_image151[2]-окси-, clip_image151[3]-аминокислот и clip_image151[4]-галогенокислот приводит к образованию циклических сложных эфиров или амидов – лактонов и лактамов

                           O         CH2-CH2      

CH3-CH2-CH2-C     clip_image002[155]  CH2  C=O           лактон

                           OH            O

CH2-CH2-CH2-C=O clip_image002[156] CH2-CH2                      лактам

NH2                 OH         CH2  C=O

                                            NH

         2) Окисляемость                                                                                              

         Оксикислоты и аминокислоты обладают повышенной (по сравнению с карбоновыми кислотами) способностью окисляться.

            а) Окисление в щелочной среде идет за счет подвижного атома водорода                           (OH-)

CH3-CH-COOH + O clip_image030[2] CH3-C-COOH

       OH                                             O

            б) Окисление clip_image066[27]-оксикислот в кислой среде сопровождается расщеплением С-С связи

        H    O                   H           O                      O

CH3-C-C      clip_image002[157] CH3-C   + H-C      clip_image040[2] HO-C     clip_image002[158] CO2 + H2O

       O-H  OH               O          OH                    OH

clip_image178                                                          O                   OH

                                                                   CH3-C

                                                                              O

         3) Разложение замещенных кислот в кислой среде

        H                                       H         O

CH3-C-COOH clip_image120[2]CH3-C   + HC    clip_image002[159] CO + H2O

       OH                       t                 O         OH

O            OH         O        O             O            O                             O

   C-CH2-C-CH2-C      clip_image002[160]    C-CH2-C-CH2-C     clip_image002[161] 2CO2 + CH3-C-CH3

               COOH    OH    HO                        OH

+ HCOOHclip_image002[162] H2O + CO


ОПТИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЯ

 

Оптическая активность

         Дневной свет является совокупностью электромагнитных волн, колеблющихся в разных плоскостях. Если такой луч света пропустить через поляризатор, то через него проходит только плоскополяризованный свет, волны которого колеблются в одной плоскости. Поляризатор вызывает такой же эффект, как очень узкая щель. При пропускании такого поляризованного луча через некоторые вещества происходит вращение плоскости поляризации на определенный угол вправо или влево. Способность вещества вращать плоскость поляризации света получила название оптической активности.

         Оптической активностью обладают некоторые неорганические вещества, например, кварц. Направлени вращения зависит от строения кристалла. Причина оптической активности кварца кроется в асимметричном строении кристалла.

         Органические соединения могут вращать плоскость поляризованного света при пропускании его как через кристаллы, так и через растворы. Следовательно, оптическая активность органических соединений зависит от строения не только кристалла, но и молекулы.

         Вант-Гофф подметил, что оптическая активность наблюдается у органических соединений, имеющих асимметрические атомы углерода, т.е. связанные с 4-мя разными заместителями.

         Молекула с асимметрическим атомом углерода может существовать в виде двух пространственно несовметимых форм, т.е. в виде двух пространственных изомеров, которые отличаются друг от друга как премет от зеркального изображения.

         Один из таких изомеров вращает плоскость поляризации света вправо, другой – на такой же угол влево, поэтому они получили название оптических антиподов (или энантиомеров).

          clip_image066[28]      -галогено-, clip_image066[29]-амино-, clip_image066[30]-оксикислоты имеют асимметрический атом углерода и поэтому существуют в виде двух оптически активных изомеров. Например, молочная кислота

        H    O

CH3-C*-C     имеет изомеры

       OH  OH

       COOH                                    COOH

HO-C-H                                    H-C-OH

      CH3                                           CH3

левовращающийся изомер             правовращающийся изомер

         Один из изомеров вращает плоскость поляризованного света вправо, а другой – на такой же угол влево. На рисунке связь С-СООН изомеров показана расположенной в плоскости, связь с группой СН3 уходит под плоскость, а связи с Н и группой ОН – над плоскостью. Такие формулы писать трудно, поэтому для упрощения изображают оптические изомеры с помощью проекционных формул фишера. Центральный асимметрический атом располагается на плоскости, тогда связи его с другими углеродными атомами уходят под плоскость и изображаются пунктирами, а связи асимметрического углерода с групами Н и ОН будут над плоскостью и изображаются в виде сплошных линий. Сам асимметрический атом углерода не изображается.

        COOH                                                                  COOH

clip_image179clip_image179[1]H                 OH                                                    OH                H

         CH3                                                                         CH3

Д(+)молочная кислота                                                        L(-)молочная кислота

         Для составления названий этих изомеров первоначально применяли буквы d и l, что означает по латински dextro – правый и laevo – левый. Позднее этими буквами стали  обозначать конфигурацию, т.е. фактическое расположение атомов в молекуле. В этом значении используются заглавные буквы D и L.

         По предложению Розанова и Воля к соединениям D-ряда относятся вещества, имеющие одинаковую конфигурацию с правовращащим глицериновым альдегидом.

        O

     C     

        H

H-C-OH

    CH2OH

         Расположение групп в пространстве здесь таково, что стрелка, проведенная от Н к группе СОН и затем к ОН, направлена по ходу часовой стрелки. По этому же признаку определяют конфигурацию замещенных кислот, направление вращения обозначают знаками (+) и (-). Молочная кислота имеет два оптических антипода. В действительности существует три вида молочных кислот, а именно:

Молочная кислота, которая образуется при скисании молока, она оптически неактивна. Она представляет собой смесь равного количества молекул D- и L-изомера. Такие соединения называются рацематами.

         Правовращающая молочная кислота образуется в мышцах.

         Левовращающая молочная кислота образуется при сбраживании сахаров под действием лево-молочнокислых бактерий.

         При синтезе соединений с асимметрическим атомом углерода из вещества, не содержащего А-атома С, образуются обычно рацематы. Например,      


                                                        H   O

clip_image180clip_image181                                                CH3-C-C             50%

                                                        Cl   OH

clip_image182CH3-CH2-COOH + Cl2                

                                 -HCl                   Cl   O                                    

clip_image183                                                  CH3-C-C             50%

                                                          H   OH

                                                               Рацемат

         Разделять такие рацематические смеси очень трудно. Практически применяются следующие методы:

1) механический отбор кристаллов, отличающихся друг от друга как предмет от зеркального изображения (так Пастер в 1848 году впервые разделил стереоизомеры винной кислоты, отличающиеся типом кристаллов);

2) биологический отбор с помощью микроорганизмов, поедающих (усваивающих) какую-либо одну оптически активную форму, например, с помощью плесневых грибков.

3) дробная перекристаллизация

При наличии нескольких асимметрических атомов углерода число оптических изомеров выражается формулой N=2n,

где N-число оптических изомеров;

      n-число асимметрических атомов углерода.

Винная кислота

HOOC-CHOH-CHOH-COOH

      COOH                      COOH                       COOH                COOH

clip_image184clip_image185clip_image184[1]clip_image186H                   OH    HO                 H          H                  OH HO              H

clip_image187clip_image188clip_image188[1]clip_image187[1]H                   OH    HO                 H        HO                  H    H              OH

      COOH                     COOH                        COOH                COOH

         III                             IV                                I                          II

Мезовинная кислота                                         D-винная кислота  L-винная кислота

Имеются два асимметрических атома углерода. Поэтому число оптических изомеров должно составлять N=22=4. Но так как молекула винной кислоты симметрична, (III) одинаков с (IV). Формула (IV) полностью повторяет формулу (III). Если (IV) повернуть на 1800С, то она совместится с (III), это одно и то же вещество.

Фактически существуют три пространственных формы.

В (I) изомере расположение атомов относительно обоих асиммтерических атомов углерода соответствует D-конфигурации, это будет правовращающий изомер; (II) – левовращающий. В изомере (III) или (IV) расположение атомов углерода соответствует правому вращению, а расположение атомов относительно другого асимметрического атома углерода соответствует левому вращению такой же величины. В целом происходит внутримолекулярная компенсация удельного вращения, и молекула будет оптически неактивна. Такие изомеры называются мезосоединениями или мезоформами. Все эти изомеры существуют в природе.

D-винная кислота обычно называется просто винная или виннокаменная (образуется при брожении виноградного сока в виде нерастворимой кислой калиевой соли). Применяется в аналитической химии и медицине.

L-винная кислота выделена Пастером из рацемата с помощью плесневых грибков, которые поедают только D-форму.

Мезовинная кислота – самая устойчивая форма, образуется из всех других изомеров при кипячении их растворов с NaOH. Кроме того, известен рацемат.

Виноградная кислота – получаемая синтетичесим путем. Виноградная кислота – непрочное комплексное соединение D- и L-форм. Отличается от других изомеров физичсекими свойствами (Тпл=2040С, растворимость в воде хуже). Причина – другая упаковка в кристаллы, вследствие чего расстояния между атомами отдельных молекул разные, и взаимное влияние тоже разное.

 

Динамическая стереохимия

Под динамической стереохимией понимают изменение пространственного строения вещества в процессе химических превращений.

 

Стереохимия нуклеофильного замещения

Наиболее полно изучена стереохимия реакций нуклеофильного замещения. При нуклеофильном замещении галоида, гидроксила, аминогруппы у асимметрического атома углерода чатсо наблюдается изменение пространственной конфигурации, которое сопровождается изменением оптической активности вещества. Характер этих изменений зависит от механизма реакции. При замещении по механизму SN2 исходное вещество не диссоциирует на ионы, а образует промежуточный комплекс (“переходное состояние”), в котором атака нуклеофильного реагента происходит.

 

Фиксирующая группа, имея отрицательный заряд или неподеленную пару электронов, взаимодействует с положительным углеродом иона карбония. Это взаимодействие осуществляется всегда со стороны, противоположной уходящему аниону, и поэтому присоединение нуклеофильного реагента происходит с той стороны, где прежде был анион, например,


HO-C=O              O-C=O            O-C=O            O-C=O

  H-C-Cl clip_image078[7] H+ + H-C-Cl clip_image190H-C+   clip_image192 H-C-OH

      CH3                    CH3                 CH3                  CH3

D-изомер                                                            D-изомер

clip_image066[31]-хлорпропионовая кислота                  clip_image066[32]-оксипропионовая 

D (+) молочная кислота

         Однако роль этой реакции по сравнению с основной невелика вследствие малой степени диссоциации карбоновых кислот. Чем сильнее кислота, тем больше наблюдается сохранение конфигурации.

 

Стереохимия электрофильного присоединения

         Стереохимия присоединения к двойной связи была первоначально изучена на примере реакции окисления олефинов по Вагнеру до гликолей. Было установлено, что эта реакция всегда идет по типу цис-присоединения. Так, малеиновая кислота под действием водного раствора KMnO4 превращается в мезовинную.

H-C-COOH                  COOH                  COOH

H-C-COOH + O clip_image002[163] H-C         clip_image042[6] H-C-OH

                      (KMnO4)        O                    H-C-OH

                                 H-C                          COOH

                                      COOH

Малеиновая кислота                               мезовинная кислота

            Однако более поздние исследования показали, что большинство реакций электрофильного присоединения по двойной связи идут по типу транс-присоединения. Так, при действии поляризованной молекулы брома присоединение аниона брома идет со стороны, противоположной уже присоединившемуся катиону брома, например,

H-C-CH                    H                               H                   CH3

H-C-CH3 clip_image194 Br-C-CH3                  Br-C-CH3 clip_image002[164] Br-C-H

Цис-2-бутен            H-C*-CH3                  H-C+-CH3      H-C-Br

                                                                                                     CH3

                                                                                                      L-изомер       

 

Стереохимия отщепления

Реакции отщепления Нгал (элиминирование) обычно конкурируют с реакциями нуклеофильного замещения и, подобно последним, могут протекать по мономолекулярному механизму (Е1) и биомолекулярному механизму (Е2).

Как и в реакциях присоединения, легче протекает транс-отщепление, однако быват и наоборот. Это зависит от механизма реакции.

При биомолекулярном отщеплении Е2 , как правило, происходит транс-отщепление.


    CH3             HO-     CH3

H-C-H clip_image192[1]       H-C-H         clip_image002[165] CH3-C-H

H-C-Cl                   H-C---Clclip_image197-Cl-     H-C-COOH

    COOH                    COOH     -H2O

clip_image066[33]-хлормасляная кислота                           транс-кротоновая кислота

При мономолекулярном механизме Е1 пространственная направленность зависит от продолжительности существования образующегося иона карбония. Если ион устойчив и существует значительный промежуток времени, он успевает принять плоскую конфигурацию, и результат отщепления не зависит от исходной конформации.                 H-C--CH3       CH3-C-H

clip_image198clip_image199    CH3                     H-C-Hal    clip_image002[166]    H-C-COOH

       clip_image201H-C-H   clip_image203        COOH       Цис-отщепление

H-C-Hal    -H2O

clip_image204    COOH                 CH3-C-H   clip_image002[167]     CH3-C-H

                                    H-C-Hal     HOOC-C-H

                                     COOH          Транс-отщепление

Если ион существует очень малый промежуток времени, предпочтительнее происходит транс-отщепление, а в присутствии фиксирующих групп, в основном, цис-отщепление.