Комплексонометрическое тетрирование. Практическое применение, расчёты.
Метод комплексонометрического титрования (комплексонометрия) основан на реакции образования внутрикомплексных соединений ионов металлов со специальными комплексообразующими органическими реагентами – комплексонами, в частности, аминополикарбоновыми кислотами и их солями. Комплексоны образуют с ионами металлов прочные комплексы состава 1:1 (комплексонаты), что исключает ступенчатое комплексообразование и упрощает анализ и сопутствующие ему расчеты. Метод комплексонометрического титрования обладает высокой чувствительностью (до 10-3 моль/л) и точностью (погрешность 0,1-0,3%), быстр и прост в исполнении, имеет достаточно высокую избирательность (селективность), что обеспечило его широкое применение в практике химического анализа.
Методы комплексометрии основаны на реакциях комплексообразования, например:
Ag++2CN-<±[Ag(CN)2]'
Al3+ +6F~<=t[AlF6]3-
Методами комплексометрии можно количественно определять разные катионы (Ag + , Hg2 + , А13+ и др.) и анионы (CN~, F-, С1~ и др.), склонные вступать в реакции комплексообразования. Особое положение среди методов комплексообразования занимает так называемая комплексометрия, основанная на применении реакций образования прочных комплексных соединений с нит- рилотриуксусной, этилендиаминтетрауксусной и другими амино- поликарбоновыми кислотами, дающими прочные комплексные соединения с Са2 + , Mg2 + , Zn2 ' и другими катионами. Указанные соединения называют комплексонами. К простейшим комплексонам относят производные аминополикарбоновых кислот.
Комплексометрическое титрование проводят несколькими методами: прямое и обратное титрование, титрование заместителя, кислотно-основное титрование, окислительно-восстановительное титрование.
Прямым титрованием определяют катионы бария, стронция, кальция, магния, никеля, кобальта, цинка, железа (III), меди и др.
Обратное титрование. Применяют, если невозможно определить катионы прямым титрованием, так как нет подходящего индикатора или комплексообразование протекает медленно.
К аликвотной части анализируемого раствора приливают определенный объем стандартного раствора ЭДТА. Смесь нагревают для завершения процесса комплексообразования, затем охлаждают и титруют стандартным раствором сульфата магния, цинка или другой соли. Точку эквивалентности определяют с помощью соответствующего индикатора
Титрование заместителя. Основано на том, что ионы магния образуют с ЭДТА менее устойчивое комплексное соединение (рА'=8,7), чем большинство других катионов
Кислотно-основное титрование
Метод применяют для быстрого определения двухвалентных металлов (Си, Cd, Hg, Pb, Со, Ni, Мп) и редкоземельных элементов. При совместном присутствии нескольких элементов определяют их сумму.
В фармации комплексонометрическое титрование используют для количественного определения препаратов кальция (хлорид, глюконат, лактат и др.), цинка (оксид и сульфат, цинк-инсулин), железа (глицерофосфат, лактат, сахарат, аскорбинат, сульфат и др.), кобальта (цианкобламин, коамид, ферковен), препаратов, содержащих соли магния, висмута, ртути, свинца и других металлов Широко применяют комплексонометрию при анализе воды, в частности, при определении её жесткости, обусловленную присутствием солей кальция и магния. При анализе различных минералов и растительного сырья метод комплексонометрического титрования позволяет проводить определение разных элементов при их совместном присутствии. Большое значение комплексонометрия имеет при анализе промышленных отходов и сточных вод, а также при определении экологической чистоты природных объектов. Косвенной комплексонометрией методами обратного и заместительного титрования можно определять анионы (сульфаты, фосфаты, арсенаты, оксалаты и др.), образующие малорастворимые соединения с катионами, титруемыми комплексонами.
Комплексные соединения, строение, характеристика.
Комплексные соединения (лат. complexus — сочетание, обхват) или координационные соединения (лат. co — «вместе» и ordinatio — «упорядочение») — частицы (нейтральные молекулы или ионы), которые образуются в результате присоединения к данному иону (или атому), называемому комплексообразователем, нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами. Теория комплексных соединений (координационная теория) была предложена в 1893 г. А. Вернером.
Комплексные соединения мало диссоциируют в растворе (в отличие от двойных солей). Комплексные соединения могут содержать комплексный малодиссоциирующий анион ([Fe(CN)6]3−), комплексный катион ([Ag(NH3)2]+), либо вообще не диссоциировать на ионы (соединения типа не электролитов, например карбонилы металлов). Комплексные соединения разнообразны и многочисленны.
Существует несколько классификации комплексных соединений в основу которых положены различные принципы.
По заряду комплекса
1) Катионные комплексы образованы в результате координации вокруг положительного иона нейтральных молекул (H2O, NH3 и др.).
[(Zn(NH3)4)]Cl2 — хлорид тетраамминцинка(II)
[Co(NH3)6]Cl2 — хлорид гексаамминкобальта(II)
2) Анионные комплексы: в роли комплексообразователя выступает атом с положительной степенью окисления, а лигандами являются простые или сложные анионы.
K2[BeF4] — тетрафторобериллат(II) калия
Li[AlH4] — тетрагидридоалюминат(III) лития
K3[Fe(CN)6] — гексацианоферрат(III) калия
3) Нейтральные комплексы образуются при координации молекул вокруг нейтрального атома, а также при одновременной координации вокруг положительного иона — комплексообразователя отрицательных ионов и молекул.
[Ni(CO)4] — тетракарбонилникель
[Pt(NH3)2Cl2] — дихлородиамминплатина(II)
[править]
По числу мест, занимаемых лигандами в координационной сфере
Структура комплексного иона, образованного катионом металла и анионом ЭДТА
1) Монодентатные лиганды. Такие лиганды бывают нейтральными (молекулы Н2О, NH3, CO, NO и др.) и заряженными (ионы CN−, F−, Cl−, OH−, SCN−, S2O32− и др.).
2) Бидентатные лиганды. Примерами служат лиганды: ион аминоуксусной кислоты H2N — CH2 — COO−, оксалатный ион −O — CO — CO — O−, карбонат-ион СО32−, сульфат-ион SO42−.
3) Полидентатные лиганды. Например, комплексоны — органические лиганды, содержащие в своём составе несколько групп −С≡N или −COOH (этилендиаминтетрауксусная кислота — ЭДТА). Циклические комплексы, образуемые некоторыми полидентатными лигандами, относят к хелатным (гемоглобин и др.).
По природе лиганда
1) Аммиакаты — комплексы, в которых лигандами служат молекулы аммиака, например: [Cu(NH3)4]SO4, [Co(NH3)6]Cl3, [Pt(NH3)6]Cl4 и др.
2) Аквакомплексы — в которых лигандом выступает вода: [Co(H2O)6]Cl2, [Al(H2O)6]Cl3 и др.
3) Карбонилы — комплексные соединения, в которых лигандами являются молекулы оксида углерода(II): [Fe(CO)5], [Ni(CO)4].
4) Ацидокомплексы — комплексы, в которых лигандами являются кислотные остатки. К ним относятся комплексные соли: K2[PtCl4], комплексные кислоты: H2[CoCl4], H2[SiF6].
5) Гидроксокомплексы — комплексные соединения, в которых в качестве лигандов выступают гидроксид-ионы: Na2[Zn(OH)4], Na2[Sn(OH)6] и др.
Строение комплексных соединений рассматривают на основе координационной теории, предложенной в 1893 г. швейцарским химиком Альфредом Вернером, лауреатом Нобелевской премии. Его научная деятельность проходила в Цюрихском университете. Ученый синтезировал много новых комплексных соединений, систематизировал ранее известные и вновь полученные комплексные соединения и разработал экспериментальные методы доказательства их строения.
В соответствии с этой теорией в комплексных соединениях различают комплексообразователь, внешнюю и внутреннюю сферы. Комплексообразователем обычно является катион или нейтральный атом. Внутреннюю сферу составляет определённое число ионов или нейтральных молекул, которые прочно связаны с комплексообразователем. Их называют лигандами. Число лигандов определяет координационное число (КЧ) комплексообразователя. Внутренняя сфера может иметь положительный, отрицательный или нулевой заряд.
Остальные ионы, не разместившиеся во внутренней сфере, находятся на более далеком расстоянии от центрального иона, составляя внешную координационную сферу.
Если заряд лигандов компенсирует заряд комплексообразователя, то такие комплексные соединения называют нейтральными или комплексами-неэлектролитами: они состоят только из комплексообразователя и лигандов внутренней сферы. Таким нейтральным комплексом является, например, [Pt(NH3)2Cl2].
Природа связи между центральным ионом (атомом) и лигандами может быть двоякой. С одной стороны, связь обусловлена силами электростатического притяжения. С другой — между центральным атомом и лигандами может образоваться связь по донорно-акцепторному механизму по аналогии с ионом аммония. Во многих комплексных соединениях связь между центральным ионом (атомом) и лигандами обусловлена как силами электростатического притяжения, так и связью, образующейся за счёт неподеленных электронных пар комплексообразователя и свободных орбиталей лигандов.
Комплексные соединения, имеющие внешнюю сферу, являются сильными электролитами и в водных растворах диссоциируют практически нацело на комплексный ион и ионы внешней сферы.
При обменных реакциях комплексные ионы переходят из одних соединений в другие, не изменяя своего состава.
Наиболее типичными комплексообразователями являются катионы d-элементов. Лигандами могут быть:
а) полярные молекулы — NH3, Н2О, CO, NO;
б) простые ионы — F−, Cl−, Br−, I−, H+;
в) сложные ионы — CN−, SCN−, NO2−, OH−.
Для описания взаимосвязи пространственного строения комплексных соединений и их физико-химических свойства используются представления стереохимии. Стереохимический подход — удобный прием представления свойств вещества в части влияния того или иного фрагмента структуры вещества на свойство.
Объекты стереохимии — комплексные соединения, органические вещества, высокомолекулярные синтетические и природные соединения. А. Вернер, один из основоположников координационной химии, приложил большие усилия к развитию неорганической стереохимии. Именно стереохимия является центральной в этой теории, до сих пор остающийся ориентиром в координационной химии.