Основные характеристики аккумуляторов и аккумуляторных батарей.
ЭДС.
ЭДС аккумулятора представляет собой разность электродных потенциалов, измеренную при разомкнутой внешней цепи. Электродный потенциал при разомкнутой внешней цепи состоит из равновесного электродного потенциала и потенциала поляризации. Равновесный электродный потенциал характеризует состояние электрода при отсутствии переходных процессов в электрохимической системе. Потенциал поляризации определяется как разность между потенциалом электрода при заряде и разряде и его потенциалом при разомкнутой внешней цепи. Электродная поляризация сохраняется в аккумуляторе и при отсутствии тока после отключения нагрузки от зарядного устройства. Это связано с диффузионным процессом выравнивания концентрации электролита в порах электродов и пространстве аккумуляторных ячеек. Скорость диффузии невелика, поэтому затухание переходных процессов происходит в течение нескольких часов и даже суток в зависимости от температуры электролита. Учитывая наличие двух составляющих электродного потенциала при переходных режимах, различают равновесную и неравновесную ЭДС аккумулятора.
Равновесная ЭДС свинцового аккумулятора зависит от химических и физических свойств активных веществ и концентрации их ионов в электролите. На величину ЭДС влияет плотность электролита и очень незначительно температура. Изменение ЭДС в зависимости от температуры составляет менее 3-10-4 В/град. Зависимость ЭДС от плотности электролита в диапазоне 1,05-1,30 г/см3 выглядит в виде формулы:
Е=0,84+р,
где £ - ЭДС аккумулятора, В:
р - приведенная к температуре 5°С плотность электролита, г/см3.
С повышением плотности электролита ЭДС возрастает (рис 2.19).
При рабочих плотностях электролита 1,07-1,30 г/смэ ЭДС не дает точного представления о степени разряженности аккумулятора, так как ЭДС разряженного аккумулятора с электролитом большей плотности будет выше.
ЭДС не зависит от количества заложенных в аккумулятор активных материалов и от геометрических размеров электродов. ЭДС аккумуляторной батареи увеличивается пропорционально числу последовательно включенных аккумуляторов т:
Еаб=тЕ.
Плотность электролита в порах электродов и в моноблоке одинакова у аккумуляторов, находящихся в состоянии покоя. Этой плотности соответствует ЭДС покоя. Вследствии поляризации пластин и изменения концентрации электролита в порах электродов относительно концентрации электролита в моноблоке, ЭДС при разряде меньше, а при заряде больше ЭДС покоя. Основной причиной изменения ЭДС в процессе разряда или заряда является изменение плотности электролита, участвующего в электрохимических процессах.
Напряжение.
Напряжение аккумулятора отличается от его ЭДС на величину падения напряжения во внутренней цепи при прохождении разрядного или зарядного тока. При разряде напряжение на выводах аккумулятора меньше ЭДС, а при заряде больше.
Разрядное напряжение
Up = E- /р г= Е-Еп- /р-Го,
где £п - ЭДС поляризации, В; /р - сила разрядного тока. А; г- полное внутреннее сопротивление. Ом; г0 - омическое сопротивление аккумулятора, Ом.
Зарядное напряжение
U3 = E+ /3л=Е+Еп + /3г0,
где /3 - сила зарядного тока, А.
ЭДС поляризации связана с изменением электродных потенциалов при прохождении тока и зависит от разности концентраций электролита между электродами и в порах активной массы электродов. При разряде потенциалы электродов сближаются, а при заряде раздвигаются. Изменением разности концентраций электролита обусловлено нелинейное снижение напряжения на начальном участке b - с (рис. 2.20) разрядной характеристики Up = f(x).
При включении аккумулятора с начальной ЭДС Е0 на разряд происходит резкий спад напряжения на величину ди0 (участок а - b разрядной характеристики), равную падению напряжения на омическом сопротивлении г0. Линейному участку с - d разрядной характеристики соответствует постоянная разность концентраций электролита между электродами и в порах активной массы электродов. Уменьшение напряжения связано со снижением плотности электролита в моноблоке. На линейном участке ЭДС поляризации имеет максимальное значение ЕПт-
При постоянной силе разрядного тока в единицу времени расходуется определенное количество активных материалов. Плотность электролита уменьшается по линейному закону (рис. 2.21, а).
В соответствии с изменением плотности электролита уменьшается ЭДС и напряжение аккумулятора. К концу разряда сернокислый свинец закрывает поры активного вещества , препятствуя притоку электролита из сосуда и увеличивая электросопротивления электродов. Равновесие нарушается и напряжение начинает резко падать. Аккумуляторные батареи разряжаются только до конечного напряжения UK р, соответствующего перегибу разрядной характеристики Up=f(T). Разряд прекращается, хотя активные материалы израсходованы не полностью. Дальнейший разряд вреден для аккумулятора и не имеет смысла, так как напряжение становится неустойчивым.
После отключения нагрузки напряжение аккумулятора повышается до значения ЭДС, соответствующего плотности электролита в порах электродов. Затем в течение некоторого времени ЭДС возрастает по мере выравнивания концентрации электролита в порах электродов и в объеме аккумуляторной ячейки за счет диффузии. Возможность повышения плотности электролита в порах электродов во время непродолжительного бездействия после разряда используется при пуске двигателя. Пуск рекомендуется осуществлять отдельными кратковременными попытками с перерывами в 1-1,5 мин. Прерывистый разряд способствует также лучшему использованию глубинных слоев активных веществ электродов.
В режиме заряда (рис. 2.21, б) напряжение U3 на выводах аккумулятора возрастает вследствие внутреннего падения напряжения и повышения ЭДС при увеличении плотности электролита в порах электродов. При возрастании напряжения до 2,3 В активные вещества восстанавливаются. Энергия заряда идет на разложение воды на водород и кислород, которые выделяются в виде пузырьков газа. Газовыделение при этом напоминает кипение. Его можно уменьшить за счет снижения к концу разряда величины зарядного тока.
Часть положительных ионов водорода, выделяющихся на отрицательном электроде, нейтрализуются электронами. Избыток ионов накапливается на поверхности электрода и создает перенапряжение до 0,33 В. Напряжение в конце заряда повышается до 2,6-2,7 В и при дальнейшем заряде остается неизменным. Постоянство напряжения в течение 1-2 ч заряда и обильное газовыделение являются признаками конца заряда.
После отключения аккумулятора от зарядного устройства напряжение падает до значения ЭДС, соответствующего плотности электролита в порах, а затем снижается, пока выравниваются плотности электролита в порах пластин и в аккумуляторном сосуде.
Напряжение на выводах аккумуляторной батареи при разряде зависит от силы разрядного тока и температуры электролита.
При увеличении силы разрядного тока 1р напряжение снижается быстрее (рис. 2.22, а) вследствие большей разности концентраций электролита в аккумуляторном сосуде и в порах электродов, а также большего внутреннего падения напряжения в батарее.
Все зто приводит к необходимости более раннего прекращения разряда батареи. Во избежание образования на электродах крупных нерастворимых кристаллов сульфата свинца разряд батарей прекращают при конечном напряжении 1,75 В на одном аккумуляторе при 20-часовом номинальном режиме. В стартерном режиме разряда током силой ЗС20 при температуре 25°С UK р = 1,5 В, а при температуре - 18°С UK р = 1 В.
При понижении температуры увеличивается вязкость, удельное электросопротивление электролита и уменьшается скорость диффузии электролита из аккумуляторного сосуда в поры активных веществ электродов. Поэтому разрядные характеристики UP = f(x) проходят ниже (рис. 2.22, б, в). При температурах от -40 до -10°С сопротивление электролита в 2-3 раза
больше, чем при температуре 25°С. На
рис. 2.23 показано изменение напряжения U30 на 30-й секунде разряда батареи емкостью 55 А-ч с изменением силы разрядного тока.
Среднее значение разрядного напряжения за время Тр
Внутреннее сопротивление.
Сопротивление аккумулятора складывается из сопротивления поляризации, электродов, электролита, сепараторов, межэлементных перемычек и других токоведущих деталей. Сопротивление электродов и токоведущих деталей мало изменяется с изменением температуры.
Полным внутренним сопротивлением аккумулятора принято называть сопротивление, оказываемое прохождению через аккумулятор постоянного разрядного или зарядного тока:
где гп - сопротивление поляризации.
Сопротивление поляризации уменьшается с увеличение силы тока и возрастает с понижением температуры (рис. 2.24).
Омическое сопротивление аккумулятора складывается из сопротивлений электродов, электролита, сепараторов, межэлементных перемычек и других токоведущих деталей.
Сопротивление электродов и токоведущих деталей мало изменяется с изменением температуры. Рост внутреннего сопротивления аккумуляторной батареи с понижением температуры (рис. 2.25) связан, в основном, с увеличением сопротивления электролита (рис. 2.26, 2.27 и табл. 2.2) и пропитанных электролитом сепараторов (рис. 2.28). При температурах от -40 до -10°С сопротивление электролита в 2-3 раза больше, чем при температуре 25°С.
Удельное электросопротивление электролита с увеличением концентрации раствора серной кислоты до определенного уровня снижается, а затем возрастает. Так, минимальное удельное электросопротивление 1,33 Ом-см при температуре 20°С наблюдается у раствора серной кислоты с концентрацией 30,6%. При дальнейшем увеличении концентрации (или плотности) восстанавливаются ионные связи, скорость диссоциации уменьшается, токопроводящих ионов становится меньше и электросопротивление электролита увеличивается.
Начальная концентрация электролита заряженных свинцовых аккумуляторов обычно составляет 35-42%, т.е. несколько больше концентрации, при которой электросопротивление минимально. Это связано, прежде всего, с необходимостью обеспечения запаса серной кислоты, требуемого для разряда.
Учитывается также снижение концентрации серной кислоты в электролите в процессе разряда. Слишком малая концентрация электролита в конце разряда ведет к росту внутреннего сопротивления, более быстрому падению разрядного напряжения и, как следствие, снижению разрядной емкости. Ограничения по повышению концентрации серной кислоты в электролите связаны с ускоренной пассивацией электродов при разряде и в процессе хранения аккумуляторов с электролитом.
Сопротивление сепараторов зависит от их толщины, пористости и сопротивления электролита в порах. Материал и конструкция сепараторов играют особо важную роль при разряде аккумуляторной батареи стартерными токами в условиях низких температур.
Омическое сопротивление решеток электродов толщиной 1,5-2 мм находится в пределах 1,8-2,3 мОм. Губчатый свинец отрицательных электродов имеет удельное электросопротивление 1,83-10"* Ом-см, а двуокись свинца положительных электродов - 74-Ю-' Ом-см. Электросопротивление решеток электродов стартерных батарей толщиной 1,5-2,6 мм находится в пределах 1,8-3,0 мОм. В заряженном состоянии сопротивление отрицательного электрода составляет 62- 70%, а положительного - 92-98% сопротивления решеток. В процессе разряда на электродах откладывается сульфат свинца с удельным сопротивлением 1-Ю7 Ом-см, и сопротивление электродов приближается к сопротивлению решеток.
Распределение сопротивления и соответственно потерь напряжения (рис. 2.29) по элементам внутренней цепи аккумуляторной батареи зависит от многих факторов.
В начале стартерного разряда при температуре -18°С сопротивление пластин и токоведущих деталей приблизительно составляет 20-30%, электролита и сепараторов - 34-48%, сопротивление поляризации - 32-45% от суммарного внутреннего сопротивления батареи. С понижением температуры доля сопротивления поляризации, электролита и сепараторов возрастает.
Сопротивление заряженных стартерных аккумуляторов и даже батареи последовательно соединенных аккумуляторов составляет от нескольких тысячных до нескольких сотых долей ома. Сопротивление уменьшается с увеличением числа параллельных электродов в полублоках, т.е. с увеличением емкости аккумуляторной батареи. В процессе разряда в результате химических реакций на пластинах образуется плохопроводящий сульфат свинца. Плотность электролита снижается от 1,22 - 1,30 до 1,06-1,14 г/см3. Поэтому сопротивление разряженной аккумуляторной батареи выше.
Емкость.
При разряде и заряде аккумулятор отдает во внешнюю цепь или получает от зарядного устройства определенное количество электричества.
Количество электричества, отдаваемое аккумуляторной батареей в пределах допустимого разряда, называют разрядной емкостью:
где т3 - продолжительность заряда.
Разрядная емкость зависит от количества заложенных в аккумуляторе активных материалов и степени их использования. Количество активных материалов в стартерных аккумуляторных батареях даже при номинальных разрядных токах в 2-3 раза превышает теоретически необходимое. Полное использование заложенных в батареи активных материалов невозможно, так как обеднение электролита в порах и резкое снижение напряжения происходит раньше, чем израсходуются внутренние слои пористых активных веществ электродов и серная кислота электролита в моноблоке.
Коэффициент использования активных материалов свинцового аккумулятора зависит от условий разряда. Его снижение происходит при увеличении плотности разрядного тока и понижении температуры. При длительных режимах разряда свинцовых аккумуляторов в течение 20-50 ч использование активных материалов составляет 50-60%, тогда как при коротких стартерных разрядах - 5-10%. С увеличением электропроводности электролита, пористости активных веществ, с уменьшением толщины электродов и плотности тока использование активных материалов выше.
При равных значениях начальной и конечной пористости лучше используется активное вещество положительных электродов.
При высоких плотностях активного вещества имеют место неравномерное распределение поляризации по толщине электродов и замедление процесса поступления серной кислоты в зоны реакции. Вследствие закупорки пор сульфатом свинца, разрядный процесс протекает в основном на наружной поверхности электродов, где плотность тока может быть более чем в 10 раз выше ее значения в толще активного вещества.
Неполное (на 60-65%) использование активных веществ при малых плотностях разрядного тока связано с изоляцией отдельных участков пористого вещества электродов сульфатом свинца и. как следствие, отсутствием единого электронопроводящего каркаса электрода.
6 аккумуляторах, предназначенных для работы в стартерных режимах разряда, использование активных материалов и отдача по емкости могут быть повышены за счет снижения толщины электродов.
Емкость аккумулятора определяется суммарной емкостью электродов. При стартерных разрядах емкость, как правило, уменьшается из-за пассивации отрицательного электрода. Особенно это характерно для низких температур. При длительных режимах разряда влияние обоих типов разнополярных электродов на отдачу батареи по емкости соизмеримо. При длительных режимах разряда положительный электрод может лимитировать отдачу по емкости, если запас электролита недостаточен. Причиной ограничения емкости положительным электродом при коротких режимах разряда может быть замедление диффузии электролита в поры активного вещества. Использование активных материалов зависит от конструкции электродов, материала сепараторов, плотности и температуры электролита, силы тока и режима разряда (прерывистый, непрерывный, ступенчатый). Разрядная емкость уменьшается с увеличением разрядного тока, так как большее количество и более плотная масса сульфата свинца откладывается на поверхности электродов, изолируя активное вещество от контакта с электролитом (рис. 2.34 - 2.36). Использование активных веществ при большой силе тока составляет 5-10%.
Разрядная емкость уменьшается также с понижением температуры. При низких температурах увеличивается вязкость электролита и замедляется скорость поступления серной кислоты в поры активных веществ. Напряжение разряда падает быстрее и большая часть активного вещества остается неиспользованной. Напряжение аккумуляторной батареи с понижением температуры падает также вследствие замедления электролитической диссоциации и уменьшения ионной проводимости электролита. При малой силе тока до 0,1 С20 А и температурах выше 0°С снижение емкости на 1°С приводит к уменьшению разрядной емкости на 0,6-0,7%. При низких температурах (ниже 0°С) в стартерных режимах разряда снижение емкости на 1°С достигает 2%. Свинцовые аккумуляторные батареи работоспособны при стартерных разрядах до температуры -(30-35)°С. Степень снижения емкости с уменьшением температуры меньше при использовании электролита с большей концентрацией серной кислоты.
Разрядная емкость может быть увеличена за счет пористой структуры электродов. При разряде пористость уменьшается, так как удельный объем сульфата свинца больше удельных объемов губчатого свинца (в 2,68 раза) и диоксида свинца (в 1,86 раза). Уменьшение сечения пор при разряде затрудняет проникновение серной кислоты в поры электродов и ограничивает использование активных материалов, особенно при разряде большими токами. Активную поверхность электродов увеличивают, устанавливая большее число электродов меньшей толщины.
Так как разрядная емкость зависит от условий разряда, номинальной для стартерных свинцовых аккумуляторных батарей емкостью, гарантируемой заводом-изготовителем, считается емкость 20-часового режима разряда. Разряд батарей при испытании на емкость 20-часового режима разряда проводят непрерывно током силой 1р=0,05С20 А до конечного разрядного напряжения на клеммах 5,25 В у 6-вольтовой и 10,5 В у 12-вольтовой батареи. Температура электролита при разряде должна находиться в интервале от 18 до 27°С.
Емкость вычисляют по формуле:
С{=0,05Сготр,
где Cf - емкость, отданная батареей в пределах допустимого разряда, А-ч; tp - продолжительность разряда до конечного разрядного напряжения, ч.
Полученную емкость Ct приводят к емкости при температуре 25°С:
Перед проверкой на емкость 20-часового режима батарею полностью заряжают. Заряд проводят током силой 13=0,1С20 А до напряжения не менее 2,4 В на каждом аккумуляторе, после чего ток уменьшают на 50% от первоначального и доводят до состояния полного заряда. Заряд проводят до достижения обильного газовыделения и постоянства напряжения и плотности электролита в течение 2 ч, после чего при непрекращающемся заряде корректируют плотность электролита в аккумуляторах до (1,28±0,01) г/см3 при 25°С и уровень электролита в соответствии с технической документацией по эксплуатации. Заряд при температуре, превышающей 45°С, не допускается.
Необслуживаемые батареи заряжают при температуре окружающей среды (25±5)°С при постоянном напряжении (14,4±0,1) В не менее 24 и не более 30 ч, причем сила тока не должна превышать l3=0,05C20 А.
Емкость батарей, определяемая при 20-часовом режиме разряда не позже четвертого цикла, должна быть не менее 95%, а необслуживаемых - 100% от номинального значения.
Важным для эксплуатации показателем является «резервная емкость». По этому показателю можно оценивать способность аккумуляторной батареи обеспечить необходимый минимум электрической нагрузки на автомобиле в случае выхода из строя генератора. Минимум электрической нагрузки складывается из токов, потребляемых системами зажигания и освещения, стеклоочистителем контрольно-измерительными приборами в режиме движения «зима, ночь», и составляет величину порядка 25 А.
Резервная емкость определяется временем разряда в минутах полностью заряженной батареи при температуре (27±5)°С током силой (25±0,25) А до конечного напряжения на аккумуляторе, равного 1,75 В. Нормативный показатель «резервная емкость» обеспечивает большее соответствие режима испытания батареи условиям эксплуатации ее на автомобиле.
Характеристики стартерного разряда аккумуляторной батареи удобно оценивать по силе тока холодной прокрутки. Он представляет собой максимальный разрядный ток, который батарея может обеспечить при температурах -18°С и -29°С в течение 30 с, сохраняя напряжение не менее 1,2 В на каждом аккумуляторе (7,2 В в случае 12-вольтовой батареи). Показатель «ток холодной прокрутки» позволяет упростить подбор аккумуляторной батареи для автомобилей на стадии их проектирования: определив силу тока, потребляемую электростартером при пуске двигателя, можно подобрать батарею из условия, чтобы эта сила тока не превышала силу тока холодной прокрутки.
Степень разряженности.
Разряженность батареи по величине измеренной плотности определяют с учетом начальной плотности электролита полностью заряженной батареи в соответствующем климатическом районе (табл. 2.6).
Ориентировочно состояние заряженности батареи можно определить из условия, что при изменении на 0,01 г/см3 плотности электролита происходит изменение степени заряженности примерно на 6,25% (при сроке службы до 75% от установленного для батареи).
Плотность электролита измеряют денсиметром 3 (рис. 2.49, а), помещенным в стеклянной пипетке 2, или плотномером (рис. 2.49, б). При измерении плотности полость пипетки 2 или плотномера заполняется электролитом из аккумулятора с помощью груши 1. Плотность электролита отсчитывают по делению шкалы денсиметра, которое устанавливается на уровне поверхности электролита. Цена деления шкалы денсиметра 0,01 г/см3. Денсиметр не должен касаться стенок пипетки. Точность показаний денсиметра повышается, если перед измерением 2-3 раза наполнить пипетку электролитом и вылить его. При использовании плотномера плотность определяют по последнему из всплывших поплавков 7, против которого на прозрачном корпусе 6 находится надпись с большим значением плотности. Чтобы учесть температурную поправку, одновременно с измерением плотности pj измеряют температуру электролита t3n. Для приведения плотности к температуре 25°С используют график на рис. 2.50.
Аккумуляторные батареи, степень разряженности которых больше 50% летом и 25% зимой, необходимо снять с эксплуатации и зарядить в стационарных условиях.
Подготовка аккумуляторных батарей к эксплуатации.
Аккумуляторные батареи в сухозаряженном исполнении выпускаются без электролита. По согласованию с потребителем допускается поставка несухозаряженных батарей, а также батарей, залитых электролитом и полностью заряженных.
Электролит готовят из серной кислоты и дистиллированной воды. Концентрированная серная кислота представляет собой прозрачную жидкость без цвета и запаха с плотностью 1,83 г/см3 и содержанием в ней чистой серной кислоты 94%. Точка кипения ее - 33°С.
Температура заливаемого в аккумуляторы электролита не должна выходить за пределы 15 - 30°С. В зависимости от климатических районов эксплуатации батареи заливают электролит различной плотности
Батарея готова к эксплуатации, если через 0,3 - 2 ч плотность залитого электролита снижается не более, чем на 0,03 г/см3. В противном случае батарею необходимо подзарядить. Температура электролита не должна быть выше 35°С при подключении батареи к зарядному устройству и 45°С в процессе под- заряда. Если в конце заряда плотность отличается от нормы, ее корректируют добавлением дистиллированной воды или раствора серной кислоты плотностью 1,4 г/см3.
Таблица 2.5. Температура замерзания электролита различной плотности
Плотность |
Температура |
Плотность |
Температура |
электролита, г/см3. |
замерзания, °С |
электролита, г/см3, |
замерзания, "С |
при температуре 25°С |
при температуре 25°С |
||
1,09 |
-7 |
1,24 |
-50 |
1,12 |
-10 |
1,26 |
-58 |
1,14 |
-14 |
1,29 |
-66 |
1.16 |
-18 |
1,30 |
-68 |
1,18 |
-22 |
1,40 |
-36 |
Допускается установка на автомобиль сухозаряженной батареи после 20-минутной пропитки электролитом, если батарея находилась на хранении больше года, а температура заливаемого электролита не превышала 15°С. Однако при первом перерыве в работе автомобиля рекомендуется батарею полностью зарядить и довести плотность электролита до нормы.
Большинство сухозаряженных батарей, которые хранились со дня изготовления меньше года, не требуют подзаряда при подготовке к эксплуатации. При сроках хранения, больших 1 года, батареи необходимо зарядить. При вводе в эксплуатацию необходимо также заряжать и несухозаряженные батареи.
Сухозаряженные батареи, хранившиеся при отрицательных температурах до -30°С, при необходимости срочного ввода их в действие можно заполнять подогретым электролитом с температурой +(40±2)°С и плотностью (1,27±0,01) г/см3. Такой электролит готовят в следующей последовательности. Во-первых, заранее приготавливают электролит плотностью 1,20-1,21 г/см3 при температуре 15СС
(0,245 дм3 концентрированной серной кислоты плотностью 1,83 г/см3 на 1 л дистиллированной воды) и затем оставляют его на хранение в отапливаемом помещении. Перед заливкой в холодную батарею к 1 л заранее приготовленного электролита плотностью 1,20-1,21 г/см3 доливают 0,13 литра серной кислоты плотностью 1,83 г/см3, получая электролит плотностью 1,26-1,28 г/см3 и с температурой 40°С. Подогретый электролит заливают в батарею, которую выдерживают в течение 1 ч и устанавливают на транспортное средство, если срок хранения батареи менее 1 года. При большем сроке хранения проверяется плотность электролита и в случае ее снижения на 0,03 г/см3 батарею подзаряжают.
Батареи, срок хранения которых без электролита превысил установленные инструкциями по эксплуатации сроки (3 и 5 лет), после пропитки электролитом должны быть полностью заряжены в номинальном режиме током силой 0,05 .