Шпаргалки к экзаменам и зачётам

студентам и школьникам

  • Increase font size
  • Default font size
  • Decrease font size

Шпаргалки по электрохимии - Необратимые реакции

 

 

  1. Необратимые реакции первого, второго, n-го и нулевого порядка. Период полупревращения.

Необратимые  реакции  первого  порядка

 

Примеры:                     2N2O5   ®   2N2O4  +  O2 ,

                                CH3OCH3   ®   CH4  +  H2  +  CO

В общем виде уравнение необратимой реакции первого порядка можно записать следующим образом:        А  ®  n1 В  +  n2 С  +  ...   .

Выведем кинетическое уравнение реакции первого порядка. Пусть в начальный момент времени имеется а моль исходного вещества А. Если к моменту t прореагировало х моль вещества, то в смеси осталось (а - х) моль. Тогда концентрация вещества А в момент времени  t  равна

СА  =  clip_image016 .

Скорость реакции первого порядка (согласно определению) прямо пропорциональна концентрации реагирующего вещества в первой степени. Объединяя основное кинетическое уравнение с выражением для скорости химической реакции, получим

                                                    - clip_image018  =  k clip_image016[1]          / × V ;

             clip_image020  =  k(a-x) .

Разделим переменные и проинтегрируем:

clip_image022  =  k dt       ,     - ln (a - x)  =  kt  +  сonst .

Найдем сonst:   если  t = 0,  х = 0  и   - lna = сonst .

kt  =  ln a  -  ln (a - x) ;

                                                k  =  clip_image024 ln clip_image026        /   a : V ,  (a - x) : V ;

                                                k  =  clip_image024[1] ln clip_image028 ,

 

где Со - исходная концентрация вещества, С - его концентрация к моменту времени t.   [ k]  =  t –1 :  с –1, мин –1, час–1.

Освобождаясь от  ln , получим          

clip_image026[1]  =  еkt    ,   (a- x)  =  ae-kt   ,   x  =  a(1 - e-kt).

 

По этим уравнениям можно определить количество  (a- x)  вещества А, не прореагировавшее к моментуt, и количество х этого вещества, прореагировавшее к моментуt (иначе - количество вещества В, образовавшегося к моментуt).

Видно (из рис. 1 и из уравнений), что полное исчезновение исходного вещества произойдет через бесконечно большой промежуток времени. В практических расчетах за конец реакции принимается момент, когда исходное вещество невозможно обнаружить аналитическим способом.

В точке пересечения    

а- х  =  х   или   х  =  а/2 ,

то есть к моменту  t  прореагирует половина исходного вещества. Поэтому время  t  называют  временем  полураспада (периодом  полупревращения).

ае-kt  =  a (1 - e-kt ) ;

2 e-kt  =  1  ,  ekt  =  2  ,  t  =  ln 2 / k .

 

Таким образом, t  не зависит от количества исходного вещества. Это понятно, так как в случае мономолекулярных процессов превращение молекул является спонтанным (не зависящим от присутствия остальных).

Величина, обратная  k  (константе скорости мономолекулярной реакции), имеет физический смысл средней продолжительности жизни отдельной молекулы.

 

 
  clip_image029

 


Кол-во                                                

     в-ва                                      х

 

      а/2

                                       

                                        а х         

 

                                                               

                     t                                            t

 

 

Рис. 1. Кинетическая кривая для необратимой реакции первого порядка

 

Необратимые  реакции  второго  порядка

 

Пример - реакция щелочного омыления сложного эфира

CH3COOC2H5  +  NaOH   ®   CH3COONa  +  C2H5OH

В общем виде реакция второго порядка описывается уравнением

А  +  В   ®   С  +  D  +  . . .   .

Пусть в момент  t = 0  имеется  а  моль вещества А и  b  моль вещества В. Пусть к моменту  t  прореагирует  x  моль вещества А, при этом (как видно из уравнения) прореагирует и  x  моль вещества В. Останутся непрореагировавшими  (a-x)  моль вещества А и  (b-x)  моль вещества В. Скорость реакции можно записать следующим образом:

                               - clip_image031  =  k¢ clip_image033        /  × V  и продифференцируем.

clip_image020[1]  =  clip_image035 (а - х) (b - х)  =  k  (а - х) (b - х)

 

(если  V = const, его можно ввести в константу  k¢ / V = k). Это уравнение и есть дифференциальное уравнение скорости необратимой реакции второго порядка. Интегрируем с учетом начальных условий

k  =  clip_image037 ln clip_image039     ;     [k] = м3 /(с·моль) .

Если  а = b, то                   clip_image020[2]  =  k (a- x)2   ;   k  =  clip_image041 .

Когда  х = а / 2 ,  t = t  (времени полураспада):   k  =  clip_image043     ;     t  =  clip_image045 ,

 

то есть время полураспада для реакции второго порядка обратно пропорционально количеству исходного вещества. В случае, когда  а ¹b, периоды полураспада веществ А и В различны.

 

Необратимые  реакции  n-го  порядка

 

В общем случае уравнение реакции  n-го  порядка имеет вид

А1  +  А2  +  . . .  +  Аn   =   А1¢  +  А2¢  +  . . .  +  Аn¢ .

Если реакция протекает при условии, что V = const и число молей каждого из веществ, участвующих в реакции, в исходный момент времени одинаково, то дифференциальное уравнение скорости  будет иметь вид

clip_image020[3]  =  k (ax)n    ,  где   k  =  clip_image048 .

Проинтегрировав в пределах от 0 до t и от 0 доx, получим

k  =  clip_image050 .

Подставив   х  =  а/2  и  t = t , получим

t  =  clip_image052 .

 

Видно, что  t  обратно пропорционально  аn–1, n – порядок реакции. Следовательно, изучая экспериментально зависимость времени полураспада от количества исходного вещества, можно определить порядок реакции.

clip_image054

Рис. 2. Графическое нахождение порядка химической реакции по времени полураспада

lgt  =  lg clip_image056    (n – 1) lg a ,

 

tga  =  1 – n .

Порядок реакции можно определить не только по времени полураспада, но и по времени превращения любой доли исходного вещества, например, 1/4, 1/3, 3/4 и т.д.

 

Реакции  нулевого  порядка

 

Такой порядок получается при постоянной скорости реакции, что возможно при поддержании постоянной концентрации исходных веществ. Нулевой порядок встречается главным образом в гетерогенных и фотохимических реакциях.

clip_image020[4]  =  k    ,    dx  =  k dt    ,    x  =  kt  +  const .

При  t = 0   x = 0, следовательно,      x  =  kt .