Шпаргалки к экзаменам и зачётам

Энергия кристалличекой решетки, ее расчет. Ионофоры и ионогены. Причины диссоциации. Теплоты сольватации, их определение.

Расчеты энергии кристаллической решетки  DG_p(энергия кристаллической решетки – это работа, которую нужно затратить для разрушения решетки, то есть для разведения составляющих ее ионов на бесконечно большое расстояние в вакууме) показывают, что количество термической энергии при  обычных Т слишком мало по сравнению с тем, которое надо затратить на разрушение решетки.

Одно из первых (и одно из наиболее точных) уравнений для подсчета энергии решетки – уравнение Борна (1918):

DG_p   =   N_A .

К_М – константа Маделунга, зависящая от характера взаимного расположения ионов в кристаллической решетке; ее значения известны для различных типов решетки; например, для NaCl (ГЦК-решетка)  К_М = 1,7476;

r – равновесное расстояние между ионами противоположного знака в данном кристалле; обычно оно определяется по принципу плотной упаковки и отвечает сумме кристаллохимических радиусов Гольдшмидта;

n – константа, характеризующая изменение сил отталкивания с расстоянием между частицами; рассчитывается из данных по сжимаемости кристаллов; она лежит в пределах от 5 до 12 (для NaCl  n = 7,5).

Воспользуемся приведенным уравнением для оценки энергии решетки NaCl, подставив численные значения. Формула Борна дает для энергии решетки

DG_p   =       =   762 кДж/моль.

Как было показано Борном и Габером (1919), энергию решетки можно найти из термохимических данных, если воспользоваться циклом, основанным на законе Гесса. Подобный цикл можно составить для любого кристаллического вещества. Для NaCl цикл имеет вид

                                NaCl _(кр)      Na⁺_(газ)          +          Cl^–_(газ)

                                                         DH_L              DH_s⁺                         DH_s^– 

                                                                          Na⁺ _(aq)          +          Cl^– _(aq)              

где  DG_обр – энергия образования хлорида натрия из элементарных натрия и хлора, взятых в их стандартных состояниях (твердый кристаллический натрий и газообразный молекулярный хлор);

DG_суб – энергия сублимации натрия;

DG_ион – энергия ионизации натрия;

DG_дис – энергия диссоциации молекулярного хлора;

DG_ср – энергия, характеризующая сродство электрона к газообразному атомарному хлору.

DG_р  =  – DG_обр  +  DG_суб  +  DG_ион  +  DG_дис  +  DG_ср   =

– (– 384)  +  78  +  496  +  203  – 387   =   774 кДж/моль.

Полученное значение достаточно хорошо согласуется с энергией решетки, подсчитанной по уравнению Борна.

В кристаллической решетке соседние ионы Na⁺ и Cl^– по сравнению с изолированной молекулой NaCl обладают меньшим числом степеней свободы, поэтому тепловую энергию молекулы NaCl можно рассматривать как ее максимальное значение для пары противоположно заряженных ионов в решетке. Свободная молекула  NaCl обладает семью степенями свободы, то есть при 298К запас ее тепловой энергии составляет 8,68 кДж/моль, из которой всего лишь около 2,5 кДж/моль приходится на колебательную энергию, непосредственно вызывающую распад молекул. Это количество термической энергии слишком мало по сравнению с тем, которое надо затратить на разрушение решетки (762 кДж/моль), чтобы обеспечить сколько-нибудь заметную диссоциацию хлорида натрия на ионы. В то же время известно, что в водном растворе NaCl  a» 1.