Шпаргалки к экзаменам и зачётам

 

    Гальванические элементы. ЭДС. Термодинамика гальванического элемента. Измерение ЭДС.

 

При прохождении электрического тока через электролит на поверхности электродов протекают электрохимические реакции. Протекание электрохимических реакций может порождаться внешним источником тока. Возможно и обратное явление: электрохимические реакции, протекающие на двух электродах, опущенных в электролит, порождают электрический ток, причем реакции идут только при замкнутой цепи (при прохождении тока).

Электрохимическим  (или  гальваническим)  элементом  называется устройство для получения электрического тока за счет электрохимических реакций. Простейший электрохимический элемент состоит из двух металлических электродов (проводников первого рода), погруженных в электролит (проводник второго рода) и соединенных между собой металлическим контактом. Несколько электрохимических элементов, соединенных последовательно, образуют  электрохимическую цепь.

Важнейшей количественной характеристикой электрохимического элемента является электродвижущая сила (ЭДС, Е), которая равна разности потенциалов  правильно  разомкнутого  элемента (такого, у которого к конечным электродам элемента присоединены проводники первого рода из одного и того же материала).

Если при прохождении электрического тока в разных направлениях на поверхности электрода протекает одна и та же реакция, но в противоположных направлениях, то такие электроды, а также элемент или цепь, составленные из них, называются  обратимыми. ЭДС обратимых элементов является их термодинамическим свойством, то есть зависит только от Т, р, природы веществ, составляющих электроды и растворы, и концентрации этих растворов. Пример обратимого элемента - элемент Даниэля – Якоби:

(-)   Cu çZn çZnSO₄ ççCuSO₄ çCu   (+) ,

в котором каждый электрод обратим. При работе элемента идут следующие реакции:   Zn  ® Zn²⁺ + 2e ,  Cu²⁺ + 2e  ® Cu. При пропускании тока бесконечно малой силы от внешнего источника на электродах протекают обратные реакции.

Пример необратимого элемента - элемент Вольта:

 (-)   Zn ç H₂SO₄ çCu   (+) .

При работе элемента протекают реакции   Zn  ® Zn²⁺ + 2e ,  2H⁺ + 2e ® H₂ . При пропускании тока от внешнего источника электродными реакциями будут  2H⁺ + 2e ® H₂ ,  Cu  ® Cu²⁺ + 2e .

ЭДС электрохимического элемента является величиной положительной, так как она соответствует определенному самопроизвольно протекающему процессу, дающему положительную работу. Обратному процессу, который не может протекать самостоятельно, отвечала бы отрицательная ЭДС.

При составлении цепи электрохимических элементов процесс в одном из элементов можно направить так, чтобы он сопровождался затратой работы извне (несамопроизвольный процесс), используя для этого работу другого элемента цепи, в котором идет самопроизвольный процесс. Суммарная ЭДС любой цепи равна алгебраической сумме положительных и отрицательных величин. Поэтому очень важно при записи схемы цепи учитывать знаки ЭДС, пользуясь принятыми правилами.

ЭДС электрохимической цепи считается положительной, если при записи цепи правый электрод заряжен положительно относительно левого (катионы при работе цепи проходят в растворе от электрода, записанного слева, по направлению к электроду, записанному справа, и в этом же направлении движутся во внешней цепи электроны).

Термодинамика  гальванического  элемента

Пусть в электрохимической системе обратимо и изотермически протекает реакция

n_A A + n_B B +  ...  ±  nF  Û  n_L L + n_M M +  ...  ± .

Электрическая энергия, вырабатываемая элементом, равна полезной работе  А¢  суммарного процесса. Полезная работа  А¢  обратимого процесса максимальна и при  р,Т = const равна убыли изобарного потенциала системы

А¢ = -DG_р,T  =  nFE_р,T ,

где  E_р,T - обратимая ЭДС системы.

E_р,T  =  -DG_р,T / nF   ,   E_V,T  =  -DF_V,T / nF.

  =  -DS  =  - nF    ,    .

 

Итак, измерив ЭДС элемента и ее температурный коэффициент, можно найти величины DG и DS для суммарного процесса, протекающего в гальваническом элементе. Этот процесс является самопроизвольным, следовательно,  DG < 0.

По уравнениям Гиббса – Гельмгольца можно вычислить изменение энтальпии процесса и изменение внутренней энергии

 DG  =  DH  +  T     ,    DF  =  DU  +  T ,

DH  =  DG  -  T  =  - nFE_р  +  TnF ,

DU  =  DF  -  T  =  - nFE_V  +  TnF ,

nFE_р  =  -DH  +  nFT  =    +  nFT ,

nFE_V  =  -DU  +  nFT  =    +  nFT .

 

Из уравнений следует, что соотношение между электрической энергией, обратимо генерируемой или поглощаемой в электрохимической системе, и тепловым эффектом протекающей в ней реакции зависит от знака и величины температурного коэффициента ЭДС  dE/dT :

1.   Если  dE/dT  > 0 , то  nFE >  (DG >DH)  и система будет превращать в электрическую энергию не только то количество теплоты, которое соответствует тепловому эффекту реакции, но и дополнительную теплоту - теплоту  Пелетье  Q_П = nFTdE/dT , заимствуемую из окружающей среды. В адиабатических условиях (в условиях тепловой изоляции, когда обмен с окружающей средой невозможен)  Т системы понижается. Особенно заметно охлаждение системы, если при dE/dT > 0   < 0 (реакция эндотермична).

2.   Если  dE/dT  < 0,  то nFE <  (DG <DH)  и часть теплоты реакции будет рассеиваться в виде теплоты Пелетье. В адиабатическом режиме система будет нагреваться.

3.   Если  dE/dT  = 0,  то  DG = DH  и  nFE =  - произведенная обратимо системой электрическая энергия эквивалентна тепловому эффекту химической реакции. Это соотношение известно как  принцип (правило) Томсона.

Для расчета ЭДС уравнения можно переписать в виде

E_V  =    +  T     ,    E_р  =    +  T  .

 

 

При использовании уравнений необходимо помнить, что они справедливы только для обратимых электрохимических систем, поэтому при изучении зависимости ЭДС от Т необходимо избегать применения электрохимических систем с жидкостными границами, так как возникающие на них диффузионные потенциалы не являются равновесными.

Свяжем ЭДС элемента с константой равновесия реакции, протекающей в элементе. Уравнение изотермы химической реакции имеет вид

-DG  =  RT lnK_a  -  RT  ;

E  =  -   =  lnK_a  -   .

Первый член правой части уравнения при заданных р, Т - величина постоянная, его можно обозначить через  Е_о . Е_о -  стандартная  ЭДС  элемента (электрохимической  системы), то есть ЭДС при всех  a_i  = 1.

Е  =  Е_о  +   ln  =  E_o  +  2,303  lg  .

 

Таким образом, ЭДС электрохимической системы является функцией активностей участников электрохимической реакции. Вышеприведенные уравнения дают возможность вычислить величины  DG  и  К_а  по экспериментальным значениям Е и, наоборот, рассчитывать Е, зная термодинамические характеристики химической реакции.

Измерение  ЭДС

Для измерения равновесной (обратимой) величины ЭДС электрохимического элемента необходимо, чтобы процесс совершался бесконечно медленно, то есть чтобы элемент работал при бесконечно малой силе тока. Это условие выполняется в компенсационном методе, который основан на том, что элемент включается последовательно против внешней разности потенциалов и последняя выбирается так, чтобы ток в цепи отсутствовал. Тогда внешняя разность потенциалов равна ЭДС цепи.

Пользуясь компенсационным методом, можно непосредственно измерить значение ЭДС, однако это довольно сложная операция, поэтому в лабораторной практике предпочитают сравнивать ЭДС изучаемого элемента с ЭДС так называемых стандартных (нормальных) элементов, которая тщательно измерена при разных температурах. Этот сравнительный метод также является компенсационным.

Основным нормальным элементом является  насыщенный  элемент  Вестона.