Числа переноса ионов. Методы определения чисел переноса. Числа переноса истинные и кажущиеся. Зависимость чисел переноса от концентрации и температуры.
Одним из важнейших понятий в электрохимии является число переноса ионов. В электролитах электричество переносится одновременно положительными и отрицательными ионами, поэтому возникает вопрос, каково участие в этом процессе ионов каждого знака.
Количество переносимого электричества определяется концентрацией ионов и скоростью их движения; когда концентрации катионов и анионов одинаковы, участие их в переносе электричества зависит лишь от относительной скорости их движения. Так как скорости движения катионов и анионов могут быть существенно различными, потому и числа переноса должны быть разными. Это было установлено Гитторфом (1854).
Числом переноса ионов называется доля прошедшего через электролит электричества, перенесенная данным родом ионов:
t+ = 
, t– = 
, t+ + t– = 
= 1 ;
I+ = 
, I– = 
, I = I+ + I– = 
;
t+ = 
= 
= 
, t– = 
= 
= 
.
Таким образом, число переноса равно отношению скорости движения (или подвижности) данного иона к сумме скоростей движения (или подвижностей) катиона и аниона. Так как подвижности катиона и аниона изменяются с концентрацией и температурой в общем случае неодинаково, то и числа переноса зависят от концентрации и температуры, хотя эта зависимость более слабая.
Выведенное соотношение позволяет вычислить числа переноса, если известны значения подвижностей ионов. С другой стороны, опытное определение чисел переноса дает возможность вычислить подвижности.
Видно, что число переноса не является характеристикой только данного иона, так как зависит от подвижности парного с ним иона. Таким образом, число переноса ti характеризует не индивидуальное свойство иона, а роль этого иона в миграционном переносе зарядов в данном растворе электролита. В бинарном растворе число переноса зависит от подвижности второго иона, а в многокомпонентном растворе еще и от соотношения концентраций компонентов раствора. Например, число переноса хлорид-иона в растворе НCl меньше, чем в растворе КCl той же концентрации, поскольку ионы водорода более подвижны, чем ионы калия.
Экспериментально числа переноса определяются по изменению концентрации ионов у электродов (метод Гитторфа).
|
А + + + + + + + + + + + + + + + + + + – – – – – – – – – – – – – – – – – –
Б + + + + + + + + + + + + + + + + + + – – – – – – – – – – – – – – – – – –
В – – – + + + + + + + + + + + + + + + – – – – – – – – – – – – – – – + + +
I II III Рис. 29. Определение чисел переноса ионов по методу Гитторфа |
Рассмотрим схему движения ионов (переноса электричества) в растворе HCl при электролизе (см. рис. 29). Разделим мысленно ванну с электролитом на три отделения: I - анодная часть (анолит), II - центральная часть, III - катодная часть (католит). В процессе электролиза в отделении II концентрация электролита не изменяется, в отделениях I и III - изменяется. Схема А: до электролиза концентрация раствора во всех отделениях одинакова (в каждом из отделений находится по 6 пар ионов). Схема Б: абсолютная скорость движения Н+ приблизительно в 5 раз больше, чем скорость Cl–, поэтому в течение определенного промежутка времени при электролизе ионы Н+ пройдут слева направо путь, в 5 раз больший, чем ионы Сl– за то же время справа налево. В результате в катодном пространстве появится 6 лишних ионов водорода, а в анодном - столько же лишних ионов хлора. Схема В: эти ионы разряжаются на электродах и выделяются в виде газов. В анодном пространстве остается одна пара ионов, в катодном - 5 пар. Убыль электролита у анода Dса (5 пар ионов) в 5 раз больше убыли электролита у катода Dск (1 пара ионов). Отношение Dса/Dск равно отношению абсолютных скоростей катиона и аниона и равно отношению их подвижностей:
= 
= 
.
Числа переноса определяются из соотношений
t+ = 
= 
, t– = 
= 
,
и в рассмотренном примере t+ (H+) » 5/6 = 0,83 , t– (Cl–) » 1/6 = 0,17 , откуда видно, что количество ионов данного типа, участвующих в переносе электричества, никак не связано с количеством ионов, передавших свой заряд электроду.
Для успешного применения метода Гитторфа необходимо, чтобы на границе электрод – раствор при пропускании электрического тока не происходили побочные процессы (например, разряд молекул растворителя) и чтобы время пропускания тока не было очень длительным (тогда можно пренебречь выравниванием концентрации за счет диффузии через пористую перегородку). В результате этого изменения концентрации оказываются небольшими, и это повышает требования к аналитическим методам, при помощи которых определяют изменение содержания соли.
Определенные по методу Гитторфа числа переноса называются кажущимися числами переноса; они не являются истинными, так как этот метод не учитывает сольватации ионов. Измеряемые в методе Гитторфа концентрации определяются не только количеством катионов и анионов, но и количеством растворителя, перенесенного этими ионами в виде сольватных оболочек. Оболочки ионов разных знаков неодинаковы по величине.
Существование рассмотренного эффекта можно легко установить, прибавив к электролиту недиссоциирующее на ионы вещество, например, сахар или мочевину. Учитывая изменение концентрации прибавленного неэлектролита при определении чисел переноса, можно ввести поправку на перенос воды из анодного пространства в катодное в виде сольватных оболочек и найти истинные числа переноса t+ и t– . Но обычно в значения чисел переноса, найденные опытным путем по методу Гитторфа, поправки не вводятся.
Существуют и другие методы определения чисел переноса. В лекции 57 будет рассмотрен метод, в котором для определения чисел переноса измеряется ЭДС концентрационной цепи 2-го рода (электрохимической цепи, состоящей из двух одинаковых электродов, отличающихся концентрацией электролита). В этой цепи имеется жидкостная граница – граница между двумя растворами одинаковой природы и разной концентрации, через которую происходит перенос ионов в соответствии с их числами переноса. ЭДС такой цепи зависит от числа переноса катиона либо аниона.
Еще один метод определения чисел переноса – метод движущейся границы. Сущность этого метода состоит в том, что растворы двух солей, имеющих одинаковый ион, помещают в узкую вертикальную трубку, причем так, что они образуют резкую границу раздела. Раствор-индикатор в трубке находится внизу и имеет большую плотность. Вверху трубки находится исследуемый раствор. При выполнении некоторых условий граница двух растворов не размывается при пропускании электрического тока. Например, концентрацию исследуемого раствора подбирают таким образом, чтобы выполнялось регулирующее соотношение Кольрауша:
.
Определяя положение границы через определенный промежуток времени, можно рассчитать число переноса.
Например, пусть растворы солей KCl и BaCl2 имеют общий анион Cl– . Раствор KCl – исследуемый, а BaCl2 – индикатор. Тогда регулирующее соотношение Кольрауша имеет вид
.
Через растворы пропускают электрический ток и наблюдают за перемещением границы раздела. Если за время t через систему прошло q Кулонов, то количество электричества, перенесенное катионами К+, равно t+ q. Заряд t+ q должен быть равен заряду всех катионов К+, которые содержались в объеме V, определенном по перемещению границы. Поэтому t+ q = z+ Fc+ V, откуда
.
Аналогично можно оценить число переноса аниона.
Зависимость чисел переноса от концентрации обычно невелика. Экстраполяция этой зависимости к нулевой концентрации дает предельные числа переноса tio. Однако в некоторых случаях число переноса сильно изменяется с концентрацией и может оказаться равным нулю и даже меньше нуля (например, для концентрированного раствора CdI2 t+ < 0). Это можно объяснить образованием комплексных анионов CdI42– .
При не очень высоких концентрациях полностью диссоциирующего бинарного электролита наблюдается следующая закономерность в зависимости ti от концентрации. Если tio = 0,5, то при увеличении концентрации раствора число переноса остается практически неизменным. Если tio < 0,5, то с ростом концентрации соли число переноса уменьшается, а если tio > 0,5 – увеличивается.
Влияние температуры на числа переноса незначительно. Во многих случаях числа переноса при повышении температуры приближаются к 0,5, то есть подвижности катиона и аниона становятся почти одинаковы.
Растворы одной и той же соли в разных растворителях имеют различные числа переноса; это объясняется, в основном, различной степенью сольватации катионов и анионов в зависимости от растворителя.