Электропроводность растворов электролитов (удельная и эквивалентная), ее зависимость от концентрации, температуры, природы растворителя.

Электропроводность  К  - величина, обратная электрическому сопротивлению R. Так как     R  =  r     ,  то     К  =  ×  =  k ,

где r- удельное электрическое сопротивление; l - расстояние между электродами; S - площадь электрода; k- удельная электропроводность.

Удельная  электропроводность  k  жидкости - это электропроводность одного кубического сантиметра раствора, заполняющего пространство между плоскими электродами одинаковой, очень большой площади, находящимися на расстоянии 1 см. Кубический сантиметр раствора должен находиться вдали от границ электрода.  [k] = Ом^–1× см^–1. Требования к электродам (плоские, параллельно расположенные) вытекают из необходимости создания однородного электрического поля.

Кривая зависимости удельной электропроводности растворов от концентрации обычно имеет максимум, четко выраженный для сильных электролитов и сглаженный для слабых (см. рис. 26). Наличие максимумов на кривых  k- с можно объяснить следующим образом. Электропроводность растет пропорционально числу ионов, которое, в свою очередь, растет с концентрацией, но существуют и факторы противоположного действия. В концентрированных растворах сильных электролитов ионная атмосфера существенно уменьшает скорость движения ионов, и электропроводность падает. В слабых электролитах плотность ионной атмосферы мала и скорость движения ионов мало зависит от концентрации, однако с увеличением концентрации раствора заметно уменьшается степень диссоциации, что приводит к уменьшению концентрации ионов и падению электропроводности.

 

 

Удельная электропроводность зависит от температуры. Зависимость дается эмпирическим уравнением  

k_t   =  k₁₈ × [1 + a (t – 18)] ,

где  a- температурный коэффициент электропроводности (a> 0);  k₁₈ (k₂₅) - стандартное значение. Коэффициент a зависит от природы электролита. В случае слабых электролитов a больше, чем для сильных. Следует отметить, что температурные коэффициенты электропроводности водных растворов и вязкости воды близки по своей величине, но обратны по знаку. Это свидетельствует о том, что увеличение удельной электропроводности с ростом температуры связано, главным образом, с уменьшением вязкости раствора.

Экспериментальное определение электропроводности растворов основано на измерении омического сопротивления ячейки с платиновыми электродами и исследуемым раствором путем пропускания переменного тока. Ток в этом случае проходит не только через поверхности электродов, обращенные друг к другу, но и через некоторую часть их тыльных сторон. Общее сопротивление ячейки зависит также от ее конструкции:

R  =  brl/S ,

где  b – коэффициент, зависящий от геометрических особенностей ячейки. 

Для любой ячейки можно определить коэффициент  k , который называется постоянной ячейки, и рассчитать удельную электропроводность по уравнению

k  =  k /R_эксп ,

где  R_эксп – измеренное сопротивление ячейки с раствором. Постоянную ячейки определяют по раствору, удельная электропроводность которого известна (обычно применяют раствор KCl).

 Эквивалентная  электропроводность l  [в см²/(г-экв×Ом)]- это электропроводность такого объема (V см³) раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества; раствор заполняет пространство между плоскими электродами одинаковой, очень большой площади, находящимися на расстоянии 1 см.

Найдем связь между  k  и  l . Представим себе погруженные в раствор параллельные электроды на расстоянии 1 см, имеющие весьма большую площадь. Электропроводность раствора, заключенного между поверхностями таких электродов, имеющими площадь, равную V см², и есть эквивалентная электропроводность раствора. Объем раствора между этими площадями электродов равен  V см³ и содержит 1 г-экв соли. Величина  V , равная 1000/с  см³/г-экв, называется  разведением. Таким образом,

l  =  k× V     ;     l  =   .

 

Мольная  электропроводность  электролита  m- это произведение эквивалентной электропроводности на число грамм-эквивалентов в 1 моль диссоциирующего вещества.

Зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации:

1.   Зависимость  l- с: с увеличением  концентрации с  величина  l уменьшается сначала резко, а затем более плавно (см. рис. 27).

2.   Зависимость  l-  : для сильных электролитов в области малых концентраций соблюдается медленное линейное уменьшение  l  с увеличением  (см. рис. 28, а), что соответствует эмпирической формуле Кольрауша (закону квадратного корня):            l =  l_¥  -  А ,

    l_¥- предельная эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении:  с ® 0 ,  V ®¥ . А – эмпирическая постоянная. При несколько более высоких концентрациях сильных электролитов лучшее согласие с опытом дает уравнение, известное под названием закона кубического корня:

l    =  l_¥  -  А .

    Для разбавленных растворов слабых электролитов вышеприведенные законы не соблюдаются.

3. Зависимость  l  - V: значение l сильных электролитов растет с увеличением  V  и асимптотически приближается к  l_¥. Для слабых электролитов значение  l также растет с увеличением V, но приближение к пределу и величину предела в большинстве случаев практически нельзя установить (см. рис. 28, б).

Все вышесказанное касалось электропроводности водных растворов. Для электролитов с другими растворителями рассмотренные закономерности сохраняются, но имеются и отступления от них, например, на кривых  l- с часто наблюдается минимум (аномальная электропроводность).

 

Влияние природы растворителя на электропроводность

 

Электропроводность растворов электролитов зависит в первую очередь от природы электролита и растворителя. При переходе от воды к другим растворителям изменяются величина электропроводности и, в меньшей степени, число переноса. Основными свойствами растворителя, обусловливающими характер изменения электропроводности, являются его вязкость и диэлектрическая проницаемость.

Повышение вязкости снижает электропроводность. Количественное выражение этого эффекта дается правилом Вальдена – Писаржевского:

l_оh_о  =  const

(l_о – мольная электропроводность электролита, экстраполированная до нулевой концентрации; h_о – вязкость чистого растворителя). Правило Вальдена – Писаржевского приближенно и оправдывается лишь для растворителей с близкими величинами диэлектрических проницаемостей.

Величина диэлектрической проницаемости растворителя влияет особенно заметно на характер изменения электропроводности с концентрацией.