Шпаргалки к экзаменам и зачётам

 

 

Активность и коэффициент активности электролита. Ионная сила раствора. Правило ионной силы.

 

Активность растворенной соли  а  может быть определена по давлению пара, температуре затвердевания, по данным о растворимости, методом ЭДС. Все методы определения активности соли приводят к величине, характеризующей реальные термодинамические свойства растворенной соли в целом, независимо от того, диссоциирована она или нет. Однако в общем случае свойства различных ионов неодинаковы, и можно ввести и рассматривать термодинамические функции отдельно для ионов разных видов:

m₊  =  m₊^о + RT ln a₊  =  m₊^o + RT ln m₊ + RT ln g₊¢

  m_–  =  m_–^о + RT ln a_–  =  m_–^o + RT ln m_– + RT ln g_–¢ ,

где  g₊¢ и g_–¢- практические коэффициенты активности (коэффициенты активности при концентрациях, равных моляльности m).

Но термодинамические свойства различных ионов не могут быть определены порознь из опытных данных без дополнительных допущений; мы можем измерить только средние термодинамические величины для ионов, на которые распадается молекула этого вещества.

Пусть диссоциация соли происходит по уравнению

А_n+В_n-  =  n₊А^z+ + n_-B^z- .

При полной диссоциации  m₊ = n₊m , m_- = n_-m. Пользуясь уравнениями Гиббса – Дюгема, можно показать, что     

а₊ⁿ⁺×а_-^n-¤ а  =  const .

Стандартные состояния для нахождения величин активностей определяются так: 

lim a₊  ®  m₊  =  n₊m      при  m  ®  0 ,

lim a_–    ®  m_–  =  n_– m      при  m  ®  0 .

Стандартное состояние для  а  выбирается так, чтобы const была равна 1. Тогда 

а₊ⁿ⁺×а_-^n-  =  а .

Так как нет методов экспериментального определения значений  а₊ и  а_–  в отдельности, то вводят среднюю ионную активность  а_± , определяемую соотношением                                                      

а_±ⁿ  =  а .

Таким образом, мы имеем две величины, характеризующие активность растворенной соли. Первая из них - это  мольная  активность, то  есть активность соли, определяемая независимо от диссоциации; она находится теми же экспериментальными методами и по тем же формулам, что и активность компонентов в неэлектролитах. Вторая величина - средняя  ионная  активность  а_± .

Введем теперь  коэффициенты  активности  ионов  g₊¢  и  g_–¢, среднюю  ионную  моляльность  m_±  и  средний  ионный  коэффициент  активности  g_±¢ :

       a₊  =  g₊¢ m₊   ,   a_–  =  g_–¢ m_–   ,   a_±  =  g_±¢ m_±  ,

где    g_±¢  =  (g¢₊ⁿ⁺×g¢_-^n-)^1/n    ,    m_±  =  (m₊ⁿ⁺×m_-^n-)^1/n  =  (n₊ⁿ⁺×n_-^n-)^1/nm .

Итак, основные величины связаны соотношениями

a_±  =   g_±¢m_±  =  g_±¢ (n₊ⁿ⁺×n_-^n-)^1/nm  =  Lg_±¢m ,

где  L  =  (n₊ⁿ⁺×n_-^n-)^1/n  и для солей каждого определенного типа валентности является величиной постоянной.

Величина  g_±¢  является важной характеристикой отклонения раствора соли от идеального состояния. В растворах-электролитах, как и в растворах-неэлектролитах, могут быть использованы следующие активности и коэффициенты активности:

g_±  =   - рациональный коэффициент активности (практически не применяется);

g_±¢ =   - практический коэффициент активности (средний моляльный);

f_±  =    - средний мольный коэффициент активности.

Основными методами измерения величин коэффициентов активности являются криоскопический и метод ЭДС.

Многочисленные исследования показали, что кривая зависимости  f_± (g_±¢)  от концентрации раствора (с  или  m) имеет минимум. Если изображать зависимость в координатах  lg g_±¢- , то для разбавленных растворов зависимость оказывается линейной. Наклон прямых, соответствующих предельному разбавлению, одинаков для солей одного валентного типа (см. рис. 24).

Рис. 24. Зависимость коэффициента активности электролита от его концентрации для солей различного валентного типа

Присутствие в растворе других солей изменяет коэффициент активности данной соли. Суммарное влияние смеси солей в растворе на коэффициент активности каждой из них охватывается общей закономерностью, если суммарную концентрацию всех солей в растворе выразить через ионную силу. Ионной  силой  I (или ионной крепостью) раствора называется полусумма произведений концентрации каждого иона на квадрат числа его заряда (валентности), взятая для всех ионов данного раствора.

Если использовать моляльность как меру концентрации, то ионная сила раствора определяется выражением

I  =  ,

где  i - индексы ионов всех солей в растворе;  m_i  =  n_im.

Льюис и Рендалл открыли эмпирический закон ионной силы: средний ионный коэффициент активности  g_±¢  диссоциирующего на ионы вещества является универсальной функцией ионной силы раствора, то есть в растворе с данной ионной силой все диссоциирующие на ионы вещества имеют коэффициенты активности, не зависящие от природы и концентрации данного вещества, но зависящие от числа и валентности его ионов.

Закон ионной силы отражает суммарное взаимодействие ионов раствора с учетом их валентности. Этот закон точен лишь при очень малых концентрациях (m ≤ 0,01); уже при умеренных концентрациях он верен лишь приблизительно. В соответствии с этим законом, в разбавленных растворах сильных электролитов

lgg_±¢  =  - А  .