Шпаргалки к экзаменам и зачётам

 

 

 

1. Ионное равновесие в растворах электролитов: диссоциация воды и слабых электролитов, рН растворов, гидролиз, буферные растворы, произведение растворимости.

 

Диссоциация воды протекает по схеме

Н₂О  Û  Н⁺ + ОН^–

Константу диссоциации можно выразить как

  =   .

 

Так как степень диссоциации воды очень мала, то  можно считать постоянной и ввести ее в значение константы диссоциации

.

 

При  Т = const   K_w= const и не зависит от концентрации ионов Н⁺ и ОН^– ; K_w называется  ионным  произведением  воды. При 25^оС  K_w= 1,008×10^–14 . В нейтральном растворе    = 10^–7 моль/л.

рН = - lg -  водородный  показатель, введенный Зеренсеном (1909).  рН = 7 отвечает нейтральному раствору только при 25^оС. K_w очень сильно зависит от температуры (увеличивается в 100 раз в интервале 20 – 100^оС), то есть с ростом Т концентрация образующихся ионов Н⁺ и ОН^– будет увеличиваться, и при  t < 25^оС  рН = 7 будет соответствовать кислому раствору, а при  t > 25^оС - щелочному.

Кислые растворы – такие, в которых  [Н⁺] > [ОН^–]; щелочные - такие, где [ОН^–] > [Н⁺]. Так как мерой кислотности служит [Н⁺], то в ряду кислот более сильной будет та, у которой при одинаковой аналитической концентрации [Н⁺] выше (то есть больше степень диссоциации).

Из температурной зависимости  рK_w, воспользовавшись уравнением изохоры реакции, можно вычислить тепловой эффект диссоциации воды. При 20^оС он равен 57,3 кДж/моль, что практически совпадает по абсолютной величине с экспериментально найденной теплотой нейтрализации сильной кислоты сильным основанием в водных растворах, поскольку протекающая при этом реакция обратна процессу диссоциации воды.

Следует помнить, что величины концентраций ионов Н⁺ в выражении для рН можно использовать взамен активностей только в случае достаточно разбавленных растворов.

Диссоциация  слабых  электролитов

 

При диссоциации слабых электролитов устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Рассмотрим простейший пример, когда молекула распадается только на два иона:

СН₃СООН  +  Н₂О  Û  СН₃СОО^–  +  Н₃О⁺

На основании закона действующих масс напишем выражение для константы равновесия  К_а :                               

К_а  =   .

К_а  зависит от Т, но не зависит от концентрации растворенного вещества.

Активность растворителя (воды) в разбавленных растворах можно считать постоянной:                               

К_а ×   =  К_д  =   .

 

Величина  К_д  называется  термодинамической  константой  диссоциации  (или просто константой диссоциации).

Заменив активности произведениями аналитических концентраций на соответствующие коэффициенты активности, получим

К_д  =   ×   =  К_с × ,

где  К_с - классическая константа диссоциации.

Для точных расчетов ионных равновесий необходимо пользоваться термодинамической константой диссоциации  К_д . Коэффициенты активности можно рассчитать по уравнениям Дебая – Гюккеля. Согласно теории Дебая – Гюккеля, отличие активности от концентрации обусловлено только кулоновским взаимодействием, поэтому для незаряженных частиц СН₃СООН   = 1 и, следовательно,

К_д  =  К_с ×  =  К_с × .

Гидролиз  солей

Гидролизом  называется обменная реакция вещества с водой. В результате гидролиза солей сильных кислот и слабых оснований  (NH₄Cl)  или слабых кислот и сильных оснований  (СН₃СООNa)  образуются слабодиссоциированные кислоты или основания, что приводит к нарушению равенства концентраций ионов Н⁺ и ОН^– в растворе, и раствор приобретает кислую или щелочную реакцию.

СН₃СОО^–  +  Н₂О  Û  СН₃СООН  +  ОН^– ,

К_а  =   .

В разбавленных растворах    можно считать постоянной:

К_а ×  =  К_г  =   ,

где  К_г  -  константа  гидролиза.

Константа диссоциации уксусной кислоты

К_д,к  =      ;      =  / К_д,к .

После подстановки (учитывая, что  = К_w )

К_г  =  К_w / К_д,к .

Аналогично для соли сильной кислоты и слабого основания  (NH₄Cl)  можно получить

К_г  =  К_w / К_д,о .

Для соли слабой кислоты и слабого основания

CH₃COO^–  +  NH₄⁺  +  H₂O   Û   CH₃COOH  +  NH₄OH ,

К_г  =   ;

  =  / К_д,к    ;      =   / К_д,о ;

К_г  =  / К_д,к × К_д,о  =  К_w / К_д,к × К_д,о .

 

Таким образом, константы гидролиза солей можно рассчитать, зная константы диссоциации соответствующих слабых кислот и оснований.

Наряду с константой гидролиза реакции гидролиза характеризуются также степенью гидролиза.  Степень  гидролиза  b  - доля молекул соли, подвергшихся гидролизу, от общего числа молекул соли.

Для гидролиза  CH₃COONa

b    =     ,  К_г  =    =    ,

где  с - исходная концентрация CH₃COONa.

В случае гидролиза соли слабого основания и сильной кислоты связь между  К_г  и  b  точно такая же. Зная  К_г ,можно рассчитать  b, решая уравнение

сb²  +  К_г b  - К_г  =  0 .

При малых значениях  b  (b << 1  и  1-b» 1)  К_г  = сb²   и   b = .

Если соль образована слабой кислотой и слабым основанием,

К_г  =    =   .

При  b<< 1   К_г = b²   и   b = .

Анализ уравнений показывает, что степень гидролиза солей слабых кислот и сильных оснований и солей сильных кислот и слабых оснований уменьшается с ростом концентрации соли и увеличивается при разбавлении растворов; степень гидролиза солей слабого основания и слабой кислоты от концентрации раствора практически не зависит.

Зависимость  К_г  от  температуры:  К_w  возрастает с ростом температуры очень значительно,  К_д  от Т почти не зависит, следовательно, К_г  с повышением температуры увеличивается, соответственно возрастает и  b.