Шпаргалки к экзаменам и зачётам

 

СПИРТЫ (ОКСИСОЕДИНЕНИЯ)

 

         Производные углеводородов, получаемые замещением одного или нескольких атомов водорода на группу ОН (окси-группа).

 

Классификация

1. По строению цепи (предельные, непредельные).

2. По атомности – одноатомные (одна группа ОН), многоатомные (2 и более групп ОН).

3. По положению группы ОН (первичные, вторичные, третичные).

 

Предельные одноатомные спирты

Общая формула С_nH_2n+1OH

 

Гомологический ряд		Радикально-функциональная номенклатура, карбинальная
СН3ОН		Метиловый спирт, карбинол, метанол
С2Н5ОН		Этиловый спирт, метилкарбинол, этанол
С3Н7ОН	1 СН3СН2-СН2ОН	Пропиловый спирт, этилкарбинол, 1-пропанол
	1       2 СН3-СН-ОН    СН3	Изопропиловый спирт, диметилкарбинол, 2-пропанол
С4Н9ОН	СН3-СН2-СН2-СН2ОН	Бутиловый спирт, пропилкарбонат, 1-бутанол
	4       3         2 СН3-СН2-СН-ОН           1СН3	Вторичный бутиловый спирт, метилэтилкарбинол, 2-бутанол
	СН3-СН-СН2-ОН              СН3	Изобутиловый спирт, изопропилкарбинол, 2-метил-1-пропанол
	СН3 СН3-С-ОН     СН3	Третичный бутиловый спирт, триметилкарбинол, диметилэтанол

 

По систематической номенклатуре (IUPAC) спирты называют по углеводородам, соответствующим самой длинной цепочке углеродных атомов с добавлением окончания “ол”,

 6       5      4        3       2      1

СН₃-СН-СН₂-СН₂-СН-СН₃       5-метил-2-гексанол

        СН₃                 ОН

Нумерацию начинают с того конца, ближе к которому расположена группа ОН.

Изомерия

1. Структурная – изомерия цепи

                             изомерия положения окси-группы

2. Пространственная – оптическая, если все три группы у углерода, связанного с группой ОН, разные, например:

         С₃Н₇

СН₃-^*С-С₂Н₅

         ОН

3-метил-3-гексанол

Получение

1. Гидролиз галоидных алкилов (см. свойства галогенопроизводных).

2. Металлорганический синтез (реакции Гриньяра):

   а) первичные спирты получают действием металлорганических соединений на формальдегид:

СН₃-MgBr + CH₂=O CH₃-CH₂-O-MgBr CH₃-CH₂OH + MgBr (OH)

   б) вторичные спирты получают действием металлорганических соединений на другие альдегиды:

                                                            O

CH₃-CH₂-MgBr+CH₃-C   CH₃-CH-CH₂-CH₃

                                                            H

CH₃-CH-CH₂-CH₃+MgBr (OH)

   в) третичные спирты – действием металлорганических соединений на кетоны:

                                                       CH₃                            CH₃

CH₃-C-CH₃ + H₃C-MgBr  CH₃-C-CH₃  CH₃-C-CH₃ + MgBr (OH)

        O                                            OMgBr                       OH

                                                                 третбутиловый спирт

3. Восстановление альдегидов, кетонов:

          O                          H

CH₃-C  + H₂ CH₃-C-OH

          H                           H

 

CH₃-C-CH₃ + H₂  CH₃-CH-CH₃

        O                               OH  

                             изопропиловый спирт

         4. Гидратация олефинов (см. свойства олефинов)

 

Электронное и пространственное строение

Рассмотрим на примере метилового спирта

    H

H-C-O-H         1s²2s²2p²_x2p_y2p_z

    H

 

Угол должен быть 90⁰, на деле он 110⁰28^/. Причина в высокой электроотрицательности кислорода, который притягивает к себе электронные облака связей С-Н и О-С орбиталей.

         Так как у водорода гидроксильной группы его единственный электрон оттянут кислородом, ядро водорода приобретает способность притягиваться к другим электроотрицательным атомам, имеющим неподеленные электроны (атомам кислорода).

 

Физические свойства

С₁-С₁₀ – жидкости, С₁₁ и больше – твердые вещества.

         Температура кипения спиртов значительно выше, чем у соответствующих углеводородов, галогенопроизводных и простых эфиров. Это явление объясняется тем, что молекулы спиртов ассоциированы за счет образования водородных связей.

-   +

:OH…..:OH…..:OH

CH₃           CH₃          CH₃

 

Образуются ассоциаты из 3-8- молекул.

 

При переходе в парообразное состояние водородные связи разрушаются, на то тратится дополнительная энергия. Температура кипения из-за этого повышается.

Т_кип: у первичных > у вторичных > у третичных

Т_пл  - наоборот: у третичных > у вторичных > у первичных

 

Растворимость. Спирты растворяются в воде, образуя при этом водородные связи с водой.

С₁-С₃ – смешиваются неограниченно;

C₄-C₅ – ограниченно;

высшие – нерастворимы в воде.

 

Плотность спиртов <1.

Спектральная характеристика спиртов

Дают характерные полосы поглощения в ИК-области. 3600 см^-1 (поглощает неассоциированная ОН-группа) и 3200 см^-1 (при образовании водородных связей – ассоциированная ОН-группа).

 

 

Химические свойства

 

Обуславливаются наличием группы ОН. Она определяет важнейшие свойства спиртов. Можно выделить 3 группы химических превращений с участием группы ОН.

I.  Реакции замещения водорода в окси-группе.

   1) Образование алкоголятов

       а) действие щелочных металлов и некоторых других активных металлов (Mg, Ca, Al)

C₂H₅OH + Na  C₂H₅ONa + H

                           этилат натрия

Алкоголяты нацело разлагаются водой с образованием спиртов и щелочи.

C₂H₅Ona + HOH  C₂H₅OH + NaOH

б) Реакция Чугаева-Церевитинова – действие магнийорганических соединений.

C₂H₅OH + CH₃MgBr  C₂H₅OmgBr + CH₄

Реакция применяется в анализе спиртов для определения количества “подвижного водорода”. В этих реакциях спирты проявляют очень слабые кислотные свойства.

2) Образование сложных эфиров на остаток кислоты – ацил.

     а) Реакция этерефикации – взаимодействие спиртов с карбоновыми кислотами.

                 H₂SO_{4 конц}

                        -                     или

            + O                        HCl _газ                       O

CH₃-C       + HO¹⁸C₂H₅  H₂O¹⁶ + CH₃-C

           O¹⁶H                                               O¹⁸-C₂H₅

                     уксусно-этиловый эфир

С помощью метода меченых атомов установлено, что реакция этерификации – это замещение ОН-группы на алкоксигруппу. Эта реакция обратима, т.к. образующаяся вода вызывает гидролиз сложного эфира.

            б) Ацилирование спиртов ангидридами кислот.

           O                                              O

CH₃-C        H                           CH₃-C

        +O: + :OC₂H₅                         OH

CH₃-C                                                 OC₂H₅

         O                                    CH₃-C

          -                                                 O

уксусный ангидрид

 

Эта реакция обратима, т.к. при взаимодействии спирта с ангидридом вода не выделяется (гидролиз не возможен).

            в) ацилирование спиртов хлорангидридами кислот

 

             -

       +O                                           O

СH₃-C   + HOC₂H₅  HCl + CH₃-C-OC₂H₅

         Cl:

хлорангидрид

уксусной кислоты

 

3) Образование простых эфиров

         Простые эфиры образуются в результате замещения водорода окси-группы на алкил (алкилирование спиртов).

         а) алкилирование галоидными алкилами

C₂H₅OH + ClCH₃  HCl + C₂H₅OCH₃

         б) алкилирование алкилсульфатами или диалкилсульфатами

C₂H₅OH + CH₃O-SO₂OH  C₂H₅OCH₃ + H₂SO₄

C₂H₅OH + CH₃OSO₂OCH₃  C₂H₅OCH₃ + HOSO₂OCH₃

         в) межмолекулярная дегидратация в присутствии твердого катализатора

C₂H₅OH + HOC₂H₅ C₂H₅OC₂H₅ + H₂O

   240⁰C

         г) алкилирование изоолефинами

                                                CH₂                                CH₃

CH₃OH + C-CH₃ CH₃-O-C-CH₃

                                                CH₃              p,60⁰C                 CH₃

                                                   изобутилен

 

         II. Реакции с отрывом группы ОН.

            1) Замещение группы ОН на Hal.

               а) действие HHal;

               б) действие PHаl и PНal₅;

               в) действие SOCl₂ и SO₂Cl₂ (см. способы получения галогенопроизводных).

            2) дегидратация спиртов (внутримолекулярное отщепление воды)

CH₃-CH-CH-CH₃ H₂O + CH₃-CH=C-CH₃

       OH  CH₃              180⁰C                                  CH₃

3-метил-2-бутанол                                      2-метил-2-бутен

Отщепление водорода идет от наименее гидрированного из 2-х соседних звеньев с гидроксилсодержащими (правило Зайцева).

         III. Окисление и дегидрирование спиртов

         Отношение спиртов к окислению связано с индукционным влиянием связи С-О. Полярная связь С-О увеличивает подвижность атомов водорода при углероде, связанном с группой ОН.

 

 

   H

H-COH

   H

            1) Окисление первичных спиртов

                а) до альдегидов;

            H                                  O

CH₃-C-H + O H₂O + CH₃-C     + H₂O

          OH                                 H

               б) до кислот

            H                                                              OH

CH₃-C-H + O + O  H₂O + CH₃-C

           OH                                                            O

            2) Окисление вторичных спиртов идет до кетонов

            H

CH₃-C-CH + O H₂O + CH₃-C=O

        CH₃                                                         CH₃

            3) Третичные спирты при аналогичных условиях не окисляются, т.к. не имеют подвижного атома углерода, связанного с группой ОН. Однако при действии сильных окислителей (концентрированные растворы при высокой температуре), реакция окисления идет с разрушением углеродной цепи. При этом окислению подвергаются соседние звенья (наименее гидрированные), т.к. там больше сказывается индукционное влияние гидроксильной группы.

                OH                          OH OH                        O  HO

CH₃-CH₂-C-CH₃ + O CH₃-CH-C-CH₃CH₃-C-C-CH₃

                   O           O

CH₃-C-OH + C-CH₃

                                CH₃

            4) Дегидрирование спиртов – под действием катализаторов.

         Также происходит с участием самых подвижных атомов водорода: водорода оксигруппы и водорода у соседнего атома углерода.

            H                                        H

CH₃-C-H H₂ + CH₃-C

           OH  100-180⁰C                        O

         Дегидрирование под действием хлора.

            H                                     H

CH₃-C-H + Cl₂  2HCl + CH-C

           OH                                   O

В реакциях замещения и отщепления водорода наиболее активны спирты первичные, а в реакциях замещения и отщепления группы ОН, наоборот, наиболее легко реагируют спирты третичные.