Шпаргалки к экзаменам и зачётам

НИТРОПАРАФИНЫ

 

Определение

         Это производные предельных углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещено на группу NO₂-нитрогруппу.

 

Классификация

1. По положению нитрогруппы подразделяются

первичные	вторичные	Третичные
R-CH2-NO2	R                      CH-NO2                    R	R R-C-NO2              R

 

2. По количеству нитрогрупп

         а) мононитросоединения (с одной группой);

         б) полинитросоединения (с двумя и более группами).

 

Изомерия

CH3-NO2 CH3-CH2-NO2	Нитрометан нитроэтан	Изомеров не имеют
CH3-CH2-CH2-NO2                   NO2 CH3-CH-CH3	1-нитропропан   2-нитропропан	Изомеры положения
CH3-CH2-CH2-CH2-NO2          CH3 CH3-CH2-CH-NO2                    CH3 CH3-C-NO2                    CH3	1-нитробутан   2-нитробутан   2-нитро-2-метилпропан	Изомеры строения цепи

 

Номенклатура

1.     Рациональная – основа – нитрометан

2.     Систематическая – основа – самая длинная цепь. Нумерация со стороны нитрогруппы.

CH₃-CH-CH-CH₃

        NO₂ CH₃

Метилизопропилнитрометан (рациональная)

      2-нитро-3-метилбутан (систематическая)

 

Получение

1.       Нитрование парафинов по Коновалову (см. свойства предельных углеводородов)

2.       Парофазное нитрование предельных углеводородов 67% HNO₃ при 500-600⁰С.

3.       Нитрование окисями азота

R + N₂O₄ RNO₂ + NO₂

4.       Действие солей азотистой кислоты на галогенопроизводные (реакция Мейера-Коренблюме), может протекать в двух направлениях

                               C₂H₅-NO₂ + NaBr

C₂H₅Br + NaNO₂-       Нитроэтан

                         C₂H₅-O-N=O + NaBr                                               

                                        Этилнитрит

Механизм – нуклеофильное замещение. Реагент – нитрит-анион, образующийся при диссоциации нитрита в результате сопряжения. Может давать две граничные структуры (с 1 и 2)

Na-O-N=O  Na⁺ + ^-O-N=O  O=N-O^-

                                     Нитританион

Такая равновесная структура обозначается следующим образом:

O-N-O

и называется резонансной структурой.

         Отрицательный заряд распределен поровну между атомами кислорода, а азот имеет неподеленную пару электронов. Взаимодействие нитританиона с галоидным алкилом может идти как за счет атома кислорода, так и азота. Если реакция идет по механизму S_N1, то нитританион присоединяется по месту наибольшей электронной плотности, т.е. по кислороду, и образуется эфир.

CH₃                             CH₃                      CH₃

      CH-I I^- +      ⁺CH       CH-O-N=O

CH₃                             CH₃          O^—N=O   CH₃

                                                                          Изопропилнитрит

Этому механизму способствует:

1.     Использование третичных и вторичных галоидных алкилов;

2.     Применение протонных полярных растворителей (вода, спирт);

3.     Использование AgNO₂.

Если реакция идет по механизму S_N2, то нитроанион присоединяется по месту наибольшей нуклеофильности (наибольшего сродства к углероду), т.е. по азоту, имеющему неподеленную пару электронов.

      H  CH₃

-      +               O           H  CH₃  O

BrC      + :N     Br…C…N      Br^- + CH₃-CH₂-NO₂

        H              O              H       O

Бромистый этил        переходное состояние             нитроэтан

Образуется нитросоединение.

Механизму S_N2 способствует:

1.     Использование первичных галоидных алкилов;

2.     Апротонных растворителей;

3.     Использование NaNO₂.

 

Электронное строение нитросоединений

Нитропарафины имеют следующую октетную формулу:

R:N:O:            R-N⁺O^-

   O                      O

Один атом кислорода образует с азотом двойную связь.

Однако в реальной молекуле связи обоих атомов кислорода с азотом не отличаются друг от друга.

R-N-O^-  R-N=O

   O                O

 

        O^-1/2

R-N⁺

        O^-1/2

Связи N-O в нитрогруппе обладают высокой полярностью, нитрогруппа имеет отрицательный индукционный эффект.

       H    H     O

HCC-N⁺

       H    H     O^-

В результате поляризующего влияния нитрогруппы сильно увеличивается полярность связей С-Н в -положении к группе NO₂.

 

Физические свойства

Так как нитросоединения содержат очень полярные связи NO (=3,54,0 Д), они обладают высокой температурой кипения.

Нитрометан является жидкостью. Т_кип=101⁰С. Далее температура кипения повышается. Нитросоединения обладают высокой плотностью, плотность уменьшается с увеичением радикала. Плотность нитрометана равняется 1,132. В воде растворяются мало, смешиваются со спиртом, эфиром, ядовиты. Полинитросоединения – взрывчатые вещества.

 

Химические свойства

I. Реакции в нитрогруппе.

Восстановление соединений

CH₃NO₂ + 6H  CH₃NH₂ + 2H₂O

II. Реакции в радикале.

Происходят за счет подвижных атомов водорода в -положении к нитрогруппе. Такие реакции имеют место только у первичных и вторичных нитросоединений.

   1) Взаимодействие со щелочами. Протекает благодаря способности нитросоединений образовывать таутомерные аци-формы.

        H     O                        O                                O

CH₃-C-N    CH₃-CH=N  CH₃-CH=N      + H₂O

        H    O                        OH                              ONa

Нитро-форма      аци-форма

Нейтральные соединения, но со щелочами образуют соли с выделением воды. Ганч назвал такие соединения псевдокислотами. К псевдокислотам относятся первичные и вторичные нитросоединения.

        CH₃   O             CH₃  O                               O

CH₃-CH-N   CH₃-C=N   (CH₃)₂C=N      + H₂O

                  O                     OH                            ONa  

   2) Действие азотистой кислоты

        а) первичные нитросоединения с HNO₂ образуют нитроловые кислоты.

             O                                           O                    O                            O

CH₃-CH-N   + HO-N=O  CH₃-CH-N    CH₃-C-N   CH₃-C-N

            O                                  N=O   O             N-OH O                 N-ONa O

Нитроэтан                        нитроловая кислота  таутомерная форма

                                                                             нитроловой кислоты

Нитроловая кислота также способна образовывать таутомерные формы, которые обладают кислотными свойствами и реагируют со щелочами с образованием соли, окрашенной в красный цвет. Это качественная реакция на первичные и нитросоединения.

   б) вторичные нитросоединения с HNO₂ образуют псевдонитролы.

                  O                                            N=O  O

СH₃-CH-N   + HO-N=O  H₂O + CH₃-C - N                                                              

        CH₃   O                                            CH₃   O

                                                                    Псевдонитрол

Раствор псевдонитрола в эфире, а также расплав имеют бирюзовую окраску (качественная реакция вторичных нитросоединений).

3) Конденсация нитросоединений с альдегидами и кетонами

          O                        O             OH       O                                       O            

CH₃-C   + CH₃-CH₂-N    CH₃-C-CH-N   H₂O + CH₃-CH=C-N

         H                        O              H  CH₃                                    CH₃  O   

уксусный      нитроэтан          3-нитро-2-бутанол                 2-нитро-2-бутен

альдегид

Нитроолефины используются в производстве полименых материалов.

При избытке альдегида могут образовываться многоатомные нитроспирты.

     O

HC

     H

     O      H                   HO-CH₂                                     O₂NOCH₂

HC     + H-C-NO₂  HO-CH₂-C-NO₂ + 3HONO₂  O₂NOCH₂-C-NO₂

     H      H                  HO-CH₂                                      O₂NOCH₂

     O  нитрометан          триоксиметил                                         тетрит (ВВ)

HC                                  (нитрометан)                    

    H

Формальдегид                    

4) Действие галогенов

СH₃-CH₂-NO₂ + 2Br₂  CH₃-CBr₂-NO₂ + 2HBr

      нитроэтан                  1,1-дибром -1-нитроэтан

         3. Отличие химических и физических свойств нитросоединений от свойств изомерных сложных эфиров азотистой кислоты, т.е.

       O

R-N                            R-O-N=O

       O

нитропарафинов от алкилнитратов

 

Физические свойства 

1.     Эфиры кипят при более низкой температуре

2.     Нитропарафины – более полярны

Химические свойства

1.Восстановление. Нитросоединения дают амины. Нитриты восстанавливаются до спирта и гидроксиламина.

CH₃-O-N=O + 4H  CH₃OH + NH₂OH

Метилнитрит

         2. Действие водных растворов щелочи. Нитросоединения дают соли ациформ (см. выше). Нитриты – гидролизуются.

CH₃-O-N=O + NaOH  CH₃OH + NaNO₂

Отдельные представители (самостоятельно)

         Нитрометан, нитроэтан, нитропропан, нитробутаны.

 Получаются в технике нитрованием газообразных парафинов.

Применение:

1.     Компоненты реактивного топлива.

2.     Растворители эфиров целлюлозы и виниловых спиртов.

3.     Получение вулканизационных агентов.

4.     Получение ВВ

5.     Получение пластификаторов

6.     Получение эмульгаторов и фармацевтических препаратов (из нитроолефинов).