Шпаргалки к экзаменам и зачётам

студентам и школьникам

  • Increase font size
  • Default font size
  • Decrease font size

Шпаргалки по органической химии. Часть 2 - Реакции окисления и восстановления

Реакции окисления и восстановления

1) Окисление альдегидов

Альдегиды чрезвычайно легко окисляются до соответствующих кислот.

а) реакция серебряного зеркала:

          O                                                                                  O

СH3-C   +2[Ag(NH3)2]OH clip_image002[53] 3NH3 + H2O + 2Ag + CH3-C

         H                                                                                   ONH4

Реакцию эту дают только альдегиды, поэтому она применяется как качественная реакция на альдегиды.

б) реакция Фелинга

Реактив Фелинга – это Cu(OH)2, растворенный в сегнетовой соли, с которой она образует комплексный алкоголят.

          O                                                              O

CH3-C  +2Cu(OH)2 clip_image002[54] Cu2O + 2H2O + CH3-C

         H                                                               OH

                                    закись меди

                            (осадок красного цвета)

Качественная реакция на альдегиды.

в) окисление перекисью водорода

        O                           O

2H-С  + H2O2 clip_image002[55] 2 H-C    + H2

        H                           OH

В этой реакции альдегид тоже ведет себя как восстановитель настолько активный, что восстанавливает перекись не до воды, а до водорода.

г) окисление на воздухе при освещении идет по цепному свободно-радикальному механизму.

               O                            O

u: CH3-C  clip_image094H. + CH3-C.

              H       

               O                         O

p: CH3-C.  + O2 clip_image002[56] CH3-C

                                         O-O.

          O                   O               O                       O

CH3-C      + CH3-C   clip_image002[57] CH3-C           + CH3-C.

         O-O.               H               O-O-H

                                       надуксусная кислота

2) Окисление кетонов протекает значительно труднее. Кетоны не окисляются слабыми окислителями (аммиакат гидроокиси серебра – реактив Фелинга). Сильными окислителями они окисляются с разрывом цепи. Окисление кетонов происходит в соответствии с правилами Попова:

1.        Действие окислителя направлено в основном на соседний с карбонилом атом углерода, что приводит к разрыву цепи и образованию двух молекул кислот.

2.        У несимметричных кетонов главным направлением реакции является окисление менее гидрированного соседнего звена.

CH3-C-CH2-CH3+Oclip_image002[58]CH3-C-CH-CH3clip_image022[3]CH3-C-C-CH3clip_image097

        O                                      O  OH    -H2O             O  O

                          O            оксикетон                             дикетон

clip_image097[1]2CH3-C-OH

 

Реакции восстановления

1) Восстановление литийалюминий гидридом приводит к образованию первичных или вторичных спиртов.

AlH4 clip_image002[59] AlH3 + Li+ + H-

Действующий реагент Н-. Механизм реакции – нуклеофильное присоединение.

           O                         O-

CH3-C   + H- clip_image002[60] CH3-C-H clip_image099CH3-CH2OLi clip_image042[2]CH3-CH2-OH + LiOH

          H                          H

Восстановление до спиртов может проводиться действием молекулярного водорода в присутствии катализаторов: Ni, Pt, Pd.

2) Восстановление до пинаконов по свободно-радикальному механизму.

                                                  OH           OH  OH

2CH3-C-CH3 + 2H. clip_image002[61] 2CH3-C.    clip_image002[62] CH3-C  - C   - CH3

         O                                      CH3           CH3 CH3

3) Восстановление до углеродов по Клеменсону.

CH3-C-CH3 + 2Zn + 4HCl(HgCl2) clip_image002[63] CH3-CH2-CH3 + H2O + 2ZnCl2

       O

Роль HgCl2 – образование амальгамы цинка.

4) Восстановление до углеводородов по Кижнеру – через гидразоны (см. взаимодействие с гидразином).

 

IV. РЕАКЦИИ В РАДИКАЛЕ

          Атомы Н в clip_image066[5]-положении к группе С=О под ее индукционным влиянием становятся очень подвижными и легко замещаются.

1) Замещение галогенами

           O                           O

CH3-C   +3Cl2 clip_image002[64] CCl3-C  + 3HCl

          H                           H

CH3-C-CH3 + Br2 clip_image002[65] HBr + CH2-C-CH3

        O                                   Br   O

 

Отличие химических свойств альдегидов и кетонов

          Альдегиды – соединения более активные.

1) Особенно резко это сказывается в реакции окисления, которая очень легко идет у альдегидов в альдегидной группе.

Кроме того, альдегиды дают:

2) Реакции полимеризации;

3) взаимодействие с аммиаком.

Кетоны в эти реакции не вступают.