Шпаргалки к экзаменам и зачётам

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

 

          Карбоновые кислоты можно рассматривать как продукты окисления углеводородов третьей степени (когда на один атом углерода приходится три атома кислорода).

            H                            OH                            O

CH₃-C-H + 3O  CH₃-C-OH  H₂O + CH₃-C

            H                            OH                            OH

                                                                                            O

          Функциональная группа карбоновых кислот –С      называется  

                                                                                          OH

карбоксильной группой (карбонил + гидроксил).

 

Классификация

 

Карбоновые кислоты классифицируют по двум признакам:

1) по рядам углеводородов

 

 

предельные            непредельные

2) по основности

 

одноосновные              многоосновные

(содержат одну            (содержат две и более

группу СООН)              групп СООН)

 

Предельные одноосновные кислоты. Гомологический ряд

Общая формула С_nH_2n+1COOH

Эмпирическое название	кислот	солей, эфиров
O H-C           OH	муравьиная	формиат
O CH3-C              OH	уксусная	ацетат
CH3-CH2-COOH	пропионовая	пропианат
CH3-CH2-CH2-COOH	масляная	бутират
O CH3-CH-C             CH3  OH	изомасляная	изобутират
CH3-(CH2)3-COOH	валериановая	валеронат
CH3-(CH2)4-COOH	капроновая	капронат

Изомерия

 

          Наблюдается, начиная с четвертого члена ряда:

                  O

СH₃-CH-C          (изомерия цепи) – изомасляная кислота

        CH₃  OH

Номенклатура

 

Рациональная номенклатура

          Соединения рассматриваются как продукты замещения атомов водорода в уксусной кислоте радиалами.

        CH₃  O

CH₃-C-C            триметилуксусная кислота

        CH₃  OH

 

Систематическая (IUPAC)

          За основу принимается самая длинная цепь, включающая группу СООН. Нумерация производится от группы СООН. К названию углеводорода, соответствующего самой длинной цепи, добавляется окончание “-овая” кислота.

  5        4      3        2     1  O

СH₃-CH-CH₂-CH₂-C              4-метилпентановая кислота

        CH₃                   OH

Карбоксильная группа обозначается приставкой “карбоксиалкил”.

           8   7       6       5        4      3        2       1

HOOC-CH₂-CH₂-CH₂-CH-CH₂-CH₂-COOH  4-карбоксиметилоктандионовая

                                     CH₂-COOH                                   кислота

 

Способы получения

 

1. Окисление углеводородов

          а) Окисление предельных углеводородов С₂₀-С₄₀ (см. свойства парафинов);

          б) Окисление олефинов

                                    R-C=O                                

                                           OH

R-CH=CH-R + 4O  

                                    R-C=O

                                           OH

2. Окисление первичных спиртов и альдегидов (см. свойства спиртов и альдегидов)

 

 

3. Омыление нитрилов

 

                                                                  OH                    O                       O

CH₃I+KCNKI+CH₃-CNCH₃-C=NHCH₃-C CH₃-C

                                                                                           NH₂ –NH₃            OH

4. Магний-органический синтез

                                      C=O

                                         O            O                                                  O

СH₃I + Mg  CH₃-Mg  CH₃-C        Mg(OH)I + CH₃-C

                                                       OMg                                             OH

5. Оксосинтез

 

СH₂=CH₂ + C=O + HOH СH₃-CH₂-C=O

                                              H₃PO₄                      OH

6. Гидролиз гемитригалогенопроизводных

            Cl                                       OH                      O                      O

СH₃-C-Cl + HOH CH₃-C-Cl CH₃-C CH₃-C

           Cl                                        Cl                       Cl                       OH

 

3. Электронное строение

 

          В карбоксильной группе электроная плотность, благодаря наличию Р-сопряжения, смещена в сторону карбонильного кислорода, в результате повышается полярность связи О-Н.

                     -

    H  H    + O

H-C-CC

    H  H      O-H                     

          Кроме того, группа СООН, имея на углероде заряд +, оказывает индукционное влияние на радикал, увеличивая заряд + у атомов водорода в -положении.

          При диссоциации карбоновых кислот образуется карбоксилат-анион, у которого обе связи с кислородами совершенно равноценны.

      O             O^-                                             O^-                  O^-1/2

R-C    R-C                                          R-C               R-C

      O^-            O                                              O                   O^-1/2

 

4. Физические свойства предельных одноосновных карбоновых кислот

 

          Первые три члена ряда С-С₃ – подвижные бесцветные жидкости со жгучим запахом, смешиваются с водой. С₄ и далее – маслянистые жидкости с запахом прогорклого масла, с водой не смешиваются, ратсворимость уменьшается с увеличением молекулярного веса. Неустойчивы к нагреванию. С₁-С₉ – жидкости; С₁₀ и более – твердые вещества. Температуры кипения кислот высокие. У муравьиной кислоты – 100⁰С, дальше – еще выше. Это объясняется тем, что карбоновые кислоты образуют за счет водородных связей димеры, сохраняющиеся даже при кипении.

           O…….H-O

СH₃-C                    C-CH₃

           O-H…….O

 

5. Химические свойства карбоновых кислот

1) Кислотные свойства

          а) Диссоциация в водном растворе

       O                 O

R-C         R-C    + H⁺

       O-H            O^-

          По степени диссоциации – это слабые кислоты. Наиболее сильная – муравьиная кислота. У других кислот углеводородный радикал, обладающий электродонорными свойствами, отталкивает электроны к водороду (положительный индукционный эффект), и кислотность снижается.

HCOOH                      К_д=2,14^.10^-4

CH₃COH        К_д=1,75^.10^-5

           О

          Степень диссоциации увеличивается при введении в радикал электроноакцепторных групп, например, групп С=О, ОН, Cl. Чем ближе эти группы расположены к СООН, тем сильнее кислота. Например, у хлоруксусной кислоты

ClCH₂COH           К_д=1,5^.10^-3

                   О

у трихлоруксусной

        Cl

ClCC-O-H                 К_д=2,1^.10^-1

       Cl

т.е. трихлоруксусная кислота аналогична сильным минеральным кислотам.

 

2) Образование солей происходит при взаимодействии с металлами, окисями, гидроокисями металлов, с некоторыми другими солями и аммиаком

а) 2HCOOH + Mg  H₂ + (HCOO)₂Mg

                                           формиат магния

б) 2СH₃COOH + CaO  (CH₃COO)₂Ca + H₂O

                                                    ацетат кальция

в) С₂H₅COOH + NaOH  H₂O + C₂H₅COONa

                                                               пропионат натрия

г) CH₃COOH + NaHCO₃  CH₃COONa + CO₂ + H₂O

д) CH₃COONa + AgNO₃  CH₃COOAg + NaNO₃

е) CH₃COOH + NH₃  [CH₃COO^-]N⁺H₄

 

3) Образование производных карбоновых кислот путем замещения гидроксила (реакции ацилирования)

          а) Образование хлорангидридов кислот

           O                            O    

CH₃-C     + PCl₅  CH₃-C   + POCl₃ + HCl

          OH                           Cl

                (или PCl₃   хлорангидрид уксусной кислоты

                SOCl₂)        (хлористый ацетил)

          б) Образование амидов карбоновых кислот

          O                            O

CH₃-C   + NH₃  CH₃-C     + H₂O

         OH                          NH₂

          O                           O

CH₃-C  + NH₃  CH₃-C      + HCl NH₄Cl

          Cl                          NH₂

          в) Образование сложных эфиров со спиртами (см. свойства спиртов)

          4) Дегидратация кислот

          O                                    O

CH₃-C                            CH₃-C

           OH                                 O

           OH  H₂O + CH₃-C

CH₃-C        Kat                          O

           O

                           ангидрид уксусной кислоты

Реакция требует очень высокой температуры, поэтому чаще ангидриды кислот получают взаимодействием солей с хлорангидридами.

          O                               O

CH₃-C                        CH₃-C

          ONa  NaCl +         O

          Cl                     CH₃-C

CH₃-C                                   O

          O

5) Декарбоксилирование – отщепление СО₂.

          У предельных одноосновных кислот идет трудно и требует высокой температуры и присутствия щелочи. В результате образуется углеводород.

          O

CH₃-C      + NaOH  Na₂CO₃ + CH₄

          ONa

6) Окисление.

          Предельные одноосновные кислоты к окислению устойчивы, за исключением муравьиной кислоты, которая проявляет свойства альдегидов.

      O                        O

H-C   + O  HO-C-OH CO₂ + H₂O

      H

7) Реакции в радикале.

           O                             O

CH₃-C    + Cl₂  ClCH₂-C

         OH                             OH