Шпаргалки к экзаменам и зачётам

Электронное и пространственное строение карбонильных соединений

         Электронное строение атома кислорода:  О⁸ 1s²2s²2p²_x2p_y2p_z

CH₃+ -

      C=O:

 H       ..

Двойная связь в группе С=O состоит из - и -связей. Карбонильный углерод находится в состоянии sp²-гибридизации. Все атомы, связанные с ним, расположены  в одной плоскости под углом 120⁰. Так как атомы С и О резко отличаются по электроотрицательности, -электроны сильно смещены в сторону кислорода, и связь С=О чрезвычайно полярна. _С=О=2,5Д. Двойная связь С=О отличается от двойной связи С=с способностью легко разрушаться под действием нуклеофильных реагентов (т.к. карбонильный углерод имеет положительный заряд).

Индукционный эффект  -передача поляризующего влияния заместителя по цепочке простой связи.

                          -

         H   H       O

HССС

       H    H       H

Физические свойства

Формальдегид – газ. Альдегиды С₂-С₁₃ – жидкости, выше – твердые вещества. Кетоны только жидкие и твердые. Температура кипения гораздо ниже, чем у соответствующих спиртов. Причина этого – отсутствие водородных связей. Низшие растворяются в воде неограниченно, с повышением молекулярного веса растворимость уменьшается. Альдегиды обладают фруктовым запахом. В инфракрасном спектре альдегидов и кетонов наблюдается характерная очень интенсивная полоса поглощения V_(CO) 1700 см^-1 валентных колебаний группы С=О.

 

Химические свойства

Альдегиды и кетоны отличаются высокой реакционной способностью, обусловленной наличием полярной группы С=О. Наиболее типичными реакциями альдегидов и кетонов являются реакции нуклеофильного присоединения.

Значительная часть реакций альдегидов и кетонов идет также за счет наличия подвижных атомов водорода в -положении к группе С=О.

I. Реакции присоединения и замещения.

Протекают в основном по нуклеофильному механизму.

1) Реакция присоединения HCN начинается атакой нуклеофильных агентов ионов С=N, источником которых является катализатор (CuCN)

          O     -                  O^-                            OH         -

CH₃-C   + CN  CH₃-C-CN CH₃-C-CN + CN

          H                        H                              H

                                                                 Окситрил

2) Взаимодействие с бисульфатом натрия

    CH₃ O               CH₃     O

H-C-S-ONa  H-C    + :S-ONa

    OH                    O:    HO

                            -

натриевая соль

-оксиэтилсульфокислоты

          Это кристаллическое вещество в органических растворителях выпадает в осадок. Реакция используется для выделения альдегидов и кетонов из реакционных смесей. После отделения бисульфатные соединения разлагаются добавлением кислоты.

СH₃CHOH-SO₂ONa + HCl  NaCl + H₂O + SO₂ + CH₃-C-H

                                                                                              O

3) Присоединение воды

          -

    +O     ..                  OH

H-C   + HOH  H-C-OH

      H                           OH

          При попытке выделения этих веществ из водного раствора они отщепляют воду и превращаются в альдегид. Активность карбонильных соединений изменяется в следующем порядке:

           O          O          O          O

CCl₃-C  > H-C   > R-C   > R-C

           H         H           H          R

          Такой ряд активности характерен и для других реакций нуклеофильного присоединения.

          4) Взаимодействие со спиртами

             -

        +O       ..                       OH                                             OC₂H₅

СH₃-C    + HOC₂H₅  CH₃-C-OC₂H₅ H₂O + CH₃-C-OC₂H₅

           H                                H                                                  H

Ацетальдегид                      полуацеталь                                        диэтилацеталь

                                          (моноэтилацеталь)

В эту реакцию вступают только альдегиды.

Ацетали – нерастворимые в воде жидкости приятного фруктового запаха.

          5) Взаимодействие с магнийорганическими соединениями (см. получение спиртов).

          6) Взаимодействие с аммиаком и его производными.

   а) взаимодействие альдегидов с аммиаком

             -

        +O                                   H                                H

CH₃-C        + NH₃  CH₃-C- NH₂  H₂O + CH₃-C      полимеризация

          H                                   OH                              NH

   б) взаимодействие с гидроксиламином приводит к образованию оксимов

         +       ..                         NHOH

CH₃-C=O + NH₂OH  CH₃-C-OH  H₂O + CH₃-C=N-OH

        CH₃                                CH₃                             CH₃

                                       неустойчивый

                                                 оксиамин

   в) взаимодействие с гидразином и его замещенными производными приводит к образованию гидразонов

          O

СH₃-C  + NH₂-NH₂  H₂O + CH₃-CH=N-NH₂  N₂ + CH₃-CH₃

          H

                  Гидразин                               гидразон

          Реакция была использована Кижнером для восстановления альдегидов или кетонов до углеводородов, т.к. оказалось, что при нагревании в присутствии КОН гидразоны отщепляют азот.

          Реакция с фенилгидразином используется как качественная на карбонильное соединение.

           O

СH₃-C   + NH₂-NH-C₆H₅  H₂O + CH₃-CH=N-NH-C₆H₅

          H

                 Фенилгидразин                               фенилгидразон

                                                                        (оранжевого цвета)

5) взаимодействие с PCl₅ (см. получение галогенопроизводных)

 

II. Реакции полимеризации и конденсации

   1)Реакции полимеризации – дают только альдегиды

 а) образование линейных полимеров

                                            O

          Формальдегид H-C     при стоянии в водных растворах

                                            H

полимеризуется с образованием линейного полимера – параформа, содержащего несколько десятков молекул полимера.

       O               H       H               H

Н-С    -С-O-(C-O)_x-2  C-O-  CH₂-O-(CH₂-O)_x-2-CH₂

      H  в среде НОН   Н      H                H            OH                        OH

                                          HOH                             параформ

х до 100

          Концевые связи насыщаются за счет присоединения молекулы воды.

б) В безводных средах образуются циклические полимеры. Уксусный альдегид в присутствии серной кислоты образует циклический тример – паральдегид.

                                                       O

                                         CH₃-CH    CH-CH₃

3CH₃-CH=O            O       O

                                                     CH₃

                                                     CH₃

                                                    паральдегид

          При низких температурах в эфирном растворе образуется циклический продукт соединения 4-х молекул – метальдегид. Этот кристаллический продукт применяется как твердое топливо “твердый спирт”.

          2) Реакция конденсации (характерна и для альдегидов, и для кетонов)

               а) альдольная конденсация протекает под действием слабых оснований

          O               O                                     CH₂        O                                   O

CH₃-C   + CH₃-C     CH₃-C-CH₂-C  CH₂-C=CH-C

         H               H                                      H                                    H           H

                                                                            Альдоль                      кротоновый альдегид

            б) кротоновая конденсация – продолжение альдольной. Если реакцию вести дольше, то альдоль отщепляет воду и образует непредельный альдегид или кетон. В реакцию альдольной и кротоновой конденсации могут вступать и альдегиды, и кетоны. После взаимодействия двух молекул может присоединяться третья и т.д. А.М.Бутлеров с помощью этой реакции получил сахар.

                                                                   H

6СH₂=O CH₂-CH-CH-CH-CH-C=O

                               OH  OH  OH OH OH

          Обязательным условием способности соединения вступать в реакцию альдольной и кротоновой конденсации является наличие подвижного атома Н в –положении к карбоновой группе.

                  O      

СH₃-CH-C 

       CH₃    H

вступает только в реакцию альдольной конденсации, но не дает кротоновой (нет второго подвижного атома водорода).

        CH₃  O

СH₃-C-С         триметилуксусный альдегид

       CH₃ H

не вступает в реакцию альдольной конденсации (нет Н в –положении).

          в) сложноэфирная конденсация (реакция Тищенко)

 

           O             O                                        O

СH₃-C  + CH₃-C   CH₃-CH₂-O-C-CH₃

          H              H                                этилацетат

          Приводит к образованию сложного эфира, т.к. идет по другому механизму. Катализатор (С₂Н₅О)₃Al обладает электрофильными свойствами (атом Al несет положительный заряд) и способен притягиваться к неподеленной паре электронов отрицательно заряженного атома карбонильного кислорода.

           -                                            -

           O     +                           + O-Al(OC₂H₅)₃      - H     

CH₃-C   + Al(OC₂H₅)₃  CH₃-C                          + O=C-CH₃

                                                     H

     O-Al(OC₂H₅)₃                   O     H

CH₃-C-O-C-CH₃  CH₃-C-O-C-CH₃ + Al(OC₂H₅)₃

       H     H                               H