Шпаргалки к экзаменам и зачётам

студентам и школьникам

  • Increase font size
  • Default font size
  • Decrease font size

Шпаргалки по органической химии. Часть 2 - ЗАМЕЩЕННЫЕ В РАДИКАЛЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

ЗАМЕЩЕННЫЕ В РАДИКАЛЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

(галогенокислоты, оксикислоты, аминокислоты)

 

         Это карбоновые кислоты, у которых один или несколько атомов водорода в радикале замещены группами ОН, Н2, атомами Гал

 

Классификация

1) По рядам карбоновых кислот:

   одноосновные

   многоосновные

   непредельные и т.д.

2) По взаимному расположению карбоксильной группы и заместителей в радикале: clip_image066[11]-, clip_image062[1]-, clip_image151-, clip_image069[10]-, clip_image153-замещенные кислоты.

3) Оксикислоты дополнительно классифицируются по основности и атомности: основность - по числу карбоксильных групп, атомность – по числу гидроксильных групп, включая и ОН карбоксилов.

 

Номенклатура

         В качестве основы используется название соответствующей кислоты, а заместитель указывается с помощью приставки (окси-, амино-, Гал). Положение заместителя указывается с помощью букв греческого алфавита (рациональная номенклатура), либо с помощью цифр (систематическая номенклатура). Например,

Формула

Рациональная

Систематическая

CH2Cl-COOH

Монохлоруксусная

2-хлорэтановая

CCl3-COOH

Трихлоруксусная

2,2,2-трихлорэтановая

CH3CHOH-COOH

clip_image066[12]-оксипропионовая (молочная)

2-оксипропановая

HOOC-CHOH-CHOH-COOH

clip_image066[13],clip_image066[14]/-диоксиянтарная (винная)

2,3-диоксибутандиовая

CH2NH2-COOH

Аминоуксусная (гликоколл)

2-аминоэтановая

 

Способы получения

I Введение нужного заместителя в радикал соответствующей карбоновой кислоты

   1) Прямое галоидирование карбоновых кислот

clip_image154                                   clip_image002[141] CH3-CH2-CH-COOH

                           O                                Cl

CH3-CH2-CH2-C    +Cl2- clip_image002[142] CH3-CH-CH2-COOH

                          OH                      Cl

                                   clip_image002[143] CH2-CH2-CH2-COOH

                                              Cl

Благодаря индукционному влиянию группы СООН, наиболее сильному в clip_image066[15]-положении, реакция идет в основном в clip_image066[16]-положении, но образуется также значительное количество продуктов замещения в clip_image062[2]- и clip_image151[1]-положениях.

2. Получение оксикислот и аминокислот замещением Гал в галогенокислотах

                 O                                                    O

CH3-CH-C   + 2HOH clip_image002[144] 2HBr + CH3-CH-C

        Br     Br                                         OH    OH

                 O                                                    O

CH3-CH-C    + 3NH3 clip_image002[145] NH4Cl + CH3-CH-C

        Cl    OH                                          NH2  ONH4

3. Получение clip_image062[3]-замещенных кислот путем присоединения НГал и NH3 к непредельным кислотам

                         O                                           O

CH3-CH=CH-C   + HCl clip_image002[146] CH3-CH-CH2-C

                        OH                       OH            OH

                                          clip_image062[4]-хлормасляная кислота

                  O                                       O

CH2=CH-C   + HNH2 clip_image002[147] CH2-CH2-C

                 OH                   NH2           OH

                                clip_image062[5]-аминопропионовая кислота

II. Получение clip_image066[17]-окси и clip_image066[18]-аминокислот с помощью реакций циангидринного синтеза

                                                           OH

CH3-CH2-C=O + HCN clip_image002[148] CH3-CH2-C-Cclip_image028[11]N

clip_image155clip_image156                CH3          2HOH                  CH3          +NH3

Метилэтилкетон                              циангидрин

                OH   O                                                                 NH2

CH3-CH2-C-C       + H3                                       CH3-CH2-C-Cclip_image028[12]N + H2O

clip_image157               CH3   OH                                                              CH3

clip_image066[19]  -окси-clip_image066[20]-метилмасляная кислота                                        +2 HOH

                                                                                                    NH2 O

                                                                               CH3-CH2-C-C       + NH3

                                                                                   CH3       OH

                                                                     2-амино-2-метилбутановая кислота

III. Получение clip_image062[6]-замещенных кислот с помощью реакций конденсации

   а) Реакции Родионова – конденсацией альдегидов с малоновым эфиром в присутствии аммиака


          O           COOC2H5            OH     COOC2H5

СH3-C  + CH2                  clip_image002[149] CH3-C-CH              clip_image141[2]H2O +

         H            COOC2H5             H       COOC2H5

                        COOC2H5

+ CH3-CH-CH                 clip_image1602 C2H5OH + CO2 + CH3-CH-CH2-COOH

           NH2      COOC2H5                                                        NH2

   б) Получение clip_image062[7]-оксикислот с помощью реакции Реформатского – действием Мg на сложные эфиры clip_image066[21]-галогенокислот и последующей конденсацией с альдегидами и кетонами

           O                                    O       CH3-C-H        OMgCl  O                                

CH2-C         + Mg clip_image002[150]      CH2-C             clip_image002[151]  CH3-C-CH2-C         clip_image160[1]

Cl      OC2H5                   MgCl2 OC2H5                 H         OC2H5                               OH

                        OH            O

clip_image160[2] CH3-CH-CH2-C

-MgCl(OH)                            OH

-C2H5OH       

            3-оксибутановая кислотв

IV. Получение замещенных кислот с помощью реакции теломеризации

          Процесс полимеризации олефинов проводится в присутствии растворителя, способного вызывать обрыв цепи на стадии соединения 3-х и 4-х молекул мономера. Механизм теломеризации этилена в присутствии инициатора R. и растворителя CCl4 (свойства олефинов).

                                                                             O

CH2Cl-(CH2)5-CCl3 clip_image162CH2Cl-(CH2)5-C

clip_image163clip_image164        +NH3       -4HCl     -3HCl, -HOH        +HOH  -HCl    OH

           +3HOH      -HOH

                              O                                               O

CH2NH2-(CH2)5-C                    CH2OH-(CH2)5-C

                             OH                                            OH

V. Получение clip_image153[1]-аминокислот из оксимов циклических кетонов с помощью перегруппировки Бекмана.

clip_image166

 

 

+NH2OHclip_image145[3]

clip_image168

 

 

clip_image120[1]H2O+

перегруппировка Бекмана

clip_image170

clip_image172

clip_image002[152]

clip_image174

clip_image042[5]

clip_image177
                 

 

                                                                                             clip_image153[2]-аминокапроновая кислота

VI. Гидролиз белков

В состав природных белковых веществ входит около 20 clip_image066[22]–аминокислот различного строения. Мягким (ферментативным) гидролизом белков можно получить эти аминокислоты неизмененными и выделить из смеси в свободном состоянии.

 

Физические свойства

Галогенокислоты – твердые бесцветные вещества с низкими температурами плавления. Могут перегоняться в вакууме. Растворимы в воде. Оказывают прижигающее действие на ткани. Эфиры галогенокислот – ОВ слезоточивого действия.

Оксикислоты – вязкие жидкости или кристаллические вещества с очень высокими температурами плавления и кипения из-за образования водородных связей. При атмосферном давлении не перегоняются, т.к. разлагаются при нагревании. Прекрасно растворимы в воде. Многие представители обладают оптической активностью (существуют в виде оптических изомеров).

Аминокислоты – твердые бесцветные кристаллические вещества с исключительно высокими температурами плавления (2500С и более), что объясняется существованием их в виде внутренних солей.

 

Формула

Температура плавления, 0С

СH3COOH

16,6

CH2-COOH

                      NH2

233 с разложением

 

Фактическое строение (биполярный ион)

           O

CH2-C

NH3+  O-

 доказано спектральным исследованием (в спектрах не обнаруживается характеристических полос поглощения для групп СООН и NH2).

Аминокислоты не перегоняются даже при глубоком вакууме, плохо растворимы в органических растворителях, хорошо в воде. Многие обладают оптической активностью.

 

Химические свойства

I. Реакции карбоксильной группы

   1) Диссоциация в водных растворах (кислотные свойства)

Под влиянием электроотрицательных заместителей в радикале (Гал или группа ОН) кислотные свойства усиливаются.

      а) степень диссоциации тем больше, чем большей электроотрицательностью обладает замещающая группа F>Cl>OH.

      б) Степень диссоциации тем больше, чем ближе электроотрицательная группа расположена к СООН. Например,

 

CH2FCOOH

2,1.10-2

                   O

CH2OH-C

                    OH

1,4.10-4

CH2OH-CH2-COOH

3,0.10-5

CH3COOH

1,7.10-5

 

Аминокислоты ведут себя иначе. NH2 группа, как мы указывали выше, образует с группой СООН внутреннюю соль, поэтому моноаминокарбоновые кислоты являются веществами нейтральными.

2) Образование солей

Все замещенные кислоты способны образовывать соли с металлами, основаниями, катионами некоторых других солей. Амино- и оксикислоты способны образовывать внутрикомплексные соли с катионами тяжелых металлов.

Эти реакции находят широкое применение в анализе (комплексонометрия, качественная реакция на clip_image066[23]-аминокислоты с Cu(OH)2), в быту (снятие пятен ржавчины), для умягчения воды комплексонами.

3) Реакции замещения ОН в карбоксиле, а именно образование сложных эфиров, галогеноангидридов, амидов (см. свойства карбоновых кислот).

II. Реакции Гал, ОН, NH2-групп

   1) Галоген, замещенный кислотой, легко вступает в реакции нуклеофильного замещения при действии НОН, NH3, ROH, алкоголятов. Легче идет замещение галогена в clip_image066[24]-положении (см. свойства галогенопроизводных).

   2) Группа ОН в оксикислотах может окисляться, дает реакции образования алкоголятов, сложных эфиров, может замещаться на Гал (см. свойства спиртов).

   3) Группа NH2 дает реакции алкилирования, ацилирования, взаимодействия с HNO2 (см. свойства аминов).

III. Отличительные реакции замещенных кислот

   1) Малая устойчивость к нагреванию

Окси-, аминокислоты и, в некоторых других случаях, галогенокислоты уже при небольшом нагревании претерпевают химические превращения. Типы этих превращений зависят от взаимного расположения функциональных групп.

      а) clip_image066[25]-окси и clip_image066[26]-аминокислоты образуют циклические сложные диэфиры или диамиды при взаимодействии 2-х молекул с отщеплением воды

                 O                        O

CH3-CH-C    clip_image002[153] CH3-CH-C

       OH    OH          O         O

HO    OH                    C-CH-CH3

     C-CH-CH3          O

  O

 молочная кислота      лактид

          O

CH2-C     clip_image002[154] CH2-C=O

NH2   OH    HN    NH

HO     NH2     C-CH2

    C-CH2      O

O

гликокол       дикетопиперазин

                  б) clip_image062[8]-окси и clip_image062[9]-аминокислоты при нагревании образуют непредельные кислоты, отщепляя воду или NH3.

 

                                                                                  кротоновая кислота

         Аналогичная реакция может проходить и при нагревании clip_image062[10]-галогенокислот в присутствии водного раствора щелочи.

               в) нагревание clip_image151[2]-окси-, clip_image151[3]-аминокислот и clip_image151[4]-галогенокислот приводит к образованию циклических сложных эфиров или амидов – лактонов и лактамов

                           O         CH2-CH2      

CH3-CH2-CH2-C     clip_image002[155]  CH2  C=O           лактон

                           OH            O

CH2-CH2-CH2-C=O clip_image002[156] CH2-CH2                      лактам

NH2                 OH         CH2  C=O

                                            NH

         2) Окисляемость                                                                                              

         Оксикислоты и аминокислоты обладают повышенной (по сравнению с карбоновыми кислотами) способностью окисляться.

            а) Окисление в щелочной среде идет за счет подвижного атома водорода                           (OH-)

CH3-CH-COOH + O clip_image030[2] CH3-C-COOH

       OH                                             O

            б) Окисление clip_image066[27]-оксикислот в кислой среде сопровождается расщеплением С-С связи

        H    O                   H           O                      O

CH3-C-C      clip_image002[157] CH3-C   + H-C      clip_image040[2] HO-C     clip_image002[158] CO2 + H2O

       O-H  OH               O          OH                    OH

clip_image178                                                          O                   OH

                                                                   CH3-C

                                                                              O

         3) Разложение замещенных кислот в кислой среде

        H                                       H         O

CH3-C-COOH clip_image120[2]CH3-C   + HC    clip_image002[159] CO + H2O

       OH                       t                 O         OH

O            OH         O        O             O            O                             O

   C-CH2-C-CH2-C      clip_image002[160]    C-CH2-C-CH2-C     clip_image002[161] 2CO2 + CH3-C-CH3

               COOH    OH    HO                        OH

+ HCOOHclip_image002[162] H2O + CO