Шпаргалки к экзаменам и зачётам

студентам и школьникам

  • Increase font size
  • Default font size
  • Decrease font size

Шпаргалки по органической химии. Часть 2 - ПРЕДЕЛЬНЫЕ ДВУХОСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ

ПРЕДЕЛЬНЫЕ ДВУХОСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ

 

HOOC-COOH

щавелевая

этандионовая

HOOC-CH2-COOH

малоновая

пропандионовая

HOOC-CH2-CH2-COOH

янтарная

и т.д.

OOC-(CH2)3-COOH

глутаровая

 

OOC-(CH2)4-COOH

адипиновая

 

 

Отличие в свойствах

1. Кислотные свойства более сильные. Степень диссоциации тем выше, чем ближе две группы СООН.

К1 щавелевая = 3,8.10-2

К1 адипиновая = 3,9.10-5

2. Образуют кислые и средние соли, полные и неполные амиды, хлорангидриды, сложные эфиры.

3. Неустойчивы к нагреванию - разлагаются

          а) щавелевая и малеиновая кислоты отщепляют СО2 (декарбоксилируются) с образованием одноосновных кислот.

HOOC-COOH clip_image002[92] CO2 + HCOOH

          б) янтарная и глутаровая кислоты образуют циклические ангидриды

          O                               O

CH2-C                      CH2-C

          OH                            O

          OH clip_image002[93] H2O + CH2-C

CH2-C                                 O

          O

          в) адипиновая кислота и следующие при нагревании отщепляют и СО2, и воду, образуя циклические кетоны.

                   O

CH2-CH2-C                                            

                  OH                                         CH2-CH2                                       

                  OH clip_image115CO2 + H2O +                 C=O

CH2-CH2-C                                              CH2-CH2

                  O                                         циклопентанон                                    

            Реакция идет легче, если взять кальциевую соль кислоты (выделяется СаСО3).

4. Двухосновные кислоты, в отличие от одноосновных, могут окисляться.

clip_image116                                              O       CO2

clip_image117HO-C=O clip_image040[1]CO2 + HO-C 

HO-C=O                              OH      H2O

5. Малоновая кислота отличается особой подвижностью атомов водорода в метиленовом мостике. Н – приобретает способность замещаться. Например, диэтиловый эфир малоновой кислоты при действии металлического натрия дает замещение Н на Na.

          +clip_image069[6] H    +clip_image069[7]

HOOCclip_image010[10]Cclip_image002[94]COOH

               H

   O                                          O

C                                         C

  OC2H5                                   OC2H5

2CH2       + 2Na clip_image002[95] H2clip_image113[1]+ 2 CHNa

    O                                         O

C                                          C

    OC2H5                                 OC2H5        

 

                                       натриймалоновый эфир

На его основе получают различные кислоты, например,

COOC2H5                                          COOC2H5

CHNa      + Br-CH2-CH3 clip_image002[96] NaBr + CH-CH2-CH3 clip_image049[1]

COOC2H5                                          COOC2H5         -2C2H5OH

         O

     C

        OH

clip_image002[97]CH-CH2-CH3 clip_image002[98] CO2 + CH3-CH2-CH2-COOH

   O                                    масляная кислота

C

   OH                                                                    

6. Поликонденсация двухосновных кислот с двухатомными спиртами и диаминами

O                 O                                                          O              O    

nC-(CH2)4-C   +n HO-CH2-CH2-OH clip_image002[99] n H2O + (-C-(CH2)4-C-O-CH2-CH2-O-)n

HO              OH

адипиновая килота     этиленгликоль                           этиленгликольадипинат

O                 O                                                        O             O

nC-(CH2)4-C   + nH2N-(CH2)6-NH2 clip_image002[100] nH2O + (-C-(CH2)4-C-NH-(CH2)6-NH-)n

HO              OH

                                                                                                      полиамиды (найлон 66)

 

 

 

 

Непредельные кислоты

Одноосновные

                                         O

CH2=CH-C

                      OH

Акриловая, пропеновая

 


                                         O

CH2=CH-C

              CH3   OH

Метакриловая

                                         O

CH3-CH=CH-C

                      OH

Кротоновая (имеет цис- и транс-изомеры)

 

Двухосновные

               HO                      O

C-CH2=CH-C

O                      OH

Простейшая бутендиовая (существует в виде двух геометрических изомеров)

                                     O

H-C-C

               OH

               OH

                         H-C-C

                                    O

Цис-изомер малеиновая

                                     O

H-C-C

                     O             OH

                          C-C-H

                    HO

Транс-изомер фумаровая кислота

 

Отличия в свойствах

          1) Обладают более сильными кислотными свойствами, если двойная связь расположена через одну простую от группы СООН (т.к. углерод в состоянии sp2-гибридизации обладает более высокой электроотрицательностью.)

          2) Дают реакции двойных связей

             а) присоединения (причем у кислот с сопряженным положением двойной связи – не по правилу Марковникова);

             б) окисления – с разрывом двойной связи;

             в) полимеризации.

          Полимеры непредельных кислот и их производных имеют большое практическое применение. Так, нитрил акриловой кислоты используется для получения полиакрилонитрила – волокна нитрон.

 

-(CH2-CH-)n-

           Cclip_image028[6]N

          Полимерные эфиры акриловой кислоты – стеклообразные массы. Полиметилметакрилат (плексиглаз) получают, исходя из ацетона, HCN и CH3OH.

         

          O                          OH

CH3-C  + HCN clip_image002[101] CH3-C-Cclip_image028[7]N clip_image120 CH2=C-Cclip_image028[8]N clip_image042[4]

        CH3                        CH3          -H2O               CH3

                  OH                          O                                O

clip_image002[102] CH2=C-C=NH clip_image002[103] CH2=C-C  clip_image123nCH2=C-C  clip_image125(-CH2-C-)n

              CH3                             NH2 –NH3                     OCH3                        C=O

                                                                                                                       OCH3

                                                                                                                                    ПММА 

          3) У геометрических изомеров непредельных карбоновых кислот ярко выражена зависимость взаимного влияния групп от их пространственного расположения.

          Так, цис- и транс-изомеры бутендиовой кислоты (малеиновая и фумаровая кислоты) очень сильно отличаются и по физическим, и по химическим свойствам.

 

Малеиновая кислота

Цис-изомер – менее устойчив, в природе не встречается. Тпл=1300С. Хорошо растворима в воде. К1=1,5.10-2, К2=1,3.10-6. Хорошо растворима в воде. К1=1,5.10-2, К2=1,3.10-6. Легко отщепляет воду и образует малеиновый ангидрид.

           O                                O

H-С-С                        H-C-C

           OH                            O

           OH clip_image002[104] H2O + H-C-C

H-C-C                                  O

           O

Фумаровая кислота

Транс-изомер – устойчива, встречается в грибах. Тпл=2870С, плохо растворима в воде, К1=1.10-3, К2=3.10-5. Фумарового ангидрида не образуется. При сильном нагревании (3000С) образуется малеиновый ангидрид.

           O                            O

H-C-C                    H-C-C

O        OH clip_image127            O

    C-C-H     -H2O      H-C-C

HO                                    O

В результате реакций присоединения малеиновая и фумаровая кислоты образуют одни и те же вещества. Например,


           O

H-C-C

          OH                      O               O                       H-C-COOH

          OH + Br2 clip_image002[105] HO-C-CH-CH-C-OH clip_image010[11] Br2 +    

H-C-C                                 Br  Br                   HOOC-C-H    

           O         

Малеиновая кислота    clip_image066[7], clip_image066[8]/-дибромянтарная кислота   фумаровая кислота

Сравнивая различия в свойствах малеиновой и фумаровой кислот, можно сформулировать основные особенности геометрической изомерии.

 

Основные особенности геометрической изомерии

1.     Существует только у соединений с двойными связями, при наличии заместителей у ненасыщенных атомов.

2.     Транс-форма более симметрична, имеет более равномерное распределение электронной плотности. При симметричном строении дипольный момент транс-изомера равен 0.

3.     Транс-форма обладает боле высокой температурой плавления вследствие большей симметричности кристаллов.

4.     Транс-форма менее полярна, поэтому менее реакционноспособна и более устойчива.

5.     Растворимость в воде больше у цис-формы, т.к. она более полярна.