Шпаргалки к экзаменам и зачётам

ПРЕДЕЛЬНЫЕ ДВУХОСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ

 

HOOC-COOH	щавелевая	этандионовая
HOOC-CH2-COOH	малоновая	пропандионовая
HOOC-CH2-CH2-COOH	янтарная	и т.д.
OOC-(CH2)3-COOH	глутаровая
OOC-(CH2)4-COOH	адипиновая

 

Отличие в свойствах

1. Кислотные свойства более сильные. Степень диссоциации тем выше, чем ближе две группы СООН.

К₁ щавелевая = 3,8^.10^-2

К₁ адипиновая = 3,9^.10^-5

2. Образуют кислые и средние соли, полные и неполные амиды, хлорангидриды, сложные эфиры.

3. Неустойчивы к нагреванию - разлагаются

          а) щавелевая и малеиновая кислоты отщепляют СО₂ (декарбоксилируются) с образованием одноосновных кислот.

HOOC-COOH  CO₂ + HCOOH

          б) янтарная и глутаровая кислоты образуют циклические ангидриды

          O                               O

CH₂-C                      CH₂-C

          OH                            O

          OH  H₂O + CH₂-C

CH₂-C                                 O

          O

          в) адипиновая кислота и следующие при нагревании отщепляют и СО₂, и воду, образуя циклические кетоны.

                   O

CH₂-CH₂-C                                            

                  OH                                         CH₂-CH₂                                       

                  OH CO₂ + H₂O +                 C=O

CH₂-CH₂-C                                              CH₂-CH₂

                  O                                         циклопентанон                                    

            Реакция идет легче, если взять кальциевую соль кислоты (выделяется СаСО₃).

4. Двухосновные кислоты, в отличие от одноосновных, могут окисляться.

                                              O       CO₂

HO-C=O CO₂ + HO-C 

HO-C=O                              OH      H₂O

5. Малоновая кислота отличается особой подвижностью атомов водорода в метиленовом мостике. Н – приобретает способность замещаться. Например, диэтиловый эфир малоновой кислоты при действии металлического натрия дает замещение Н на Na.

          ⁺ H    ⁺

HOOCCCOOH

               H

   O                                          O

C                                         C

  OC₂H₅                                   OC₂H₅

2CH₂       + 2Na  H₂+ 2 CHNa

    O                                         O

C                                          C

    OC₂H₅                                 OC₂H₅        

 

                                       натриймалоновый эфир

На его основе получают различные кислоты, например,

COOC₂H₅                                          COOC₂H₅

CHNa      + Br-CH₂-CH₃  NaBr + CH-CH₂-CH₃

COOC₂H₅                                          COOC₂H₅         -2C₂H₅OH

         O

     C

        OH

CH-CH₂-CH₃  CO₂ + CH₃-CH₂-CH₂-COOH

   O                                    масляная кислота

C

   OH                                                                    

6. Поликонденсация двухосновных кислот с двухатомными спиртами и диаминами

O                 O                                                          O              O    

nC-(CH₂)₄-C   +n HO-CH₂-CH₂-OH  n H₂O + (-C-(CH₂)₄-C-O-CH₂-CH₂-O-)_n

HO              OH

адипиновая килота     этиленгликоль                           этиленгликольадипинат

O                 O                                                        O             O

nC-(CH₂)₄-C   + nH₂N-(CH₂)₆-NH₂  nH₂O + (-C-(CH₂)₄-C-NH-(CH₂)₆-NH-)_n

HO              OH

                                                                                                      полиамиды (найлон 66)

 

 

 

 

Непредельные кислоты

Одноосновные

O CH2=CH-C                       OH

Акриловая, пропеновая

 

O CH2=CH-C               CH3   OH	Метакриловая
O CH3-CH=CH-C                       OH	Кротоновая (имеет цис- и транс-изомеры)

 

Двухосновные

HO                      O C-CH2=CH-C O                      OH	Простейшая бутендиовая (существует в виде двух геометрических изомеров)
O H-C-C                OH                OH                          H-C-C                                     O	Цис-изомер малеиновая
O H-C-C                      O             OH                           C-C-H                     HO	Транс-изомер фумаровая кислота

 

Отличия в свойствах

          1) Обладают более сильными кислотными свойствами, если двойная связь расположена через одну простую от группы СООН (т.к. углерод в состоянии sp²-гибридизации обладает более высокой электроотрицательностью.)

          2) Дают реакции двойных связей

             а) присоединения (причем у кислот с сопряженным положением двойной связи – не по правилу Марковникова);

             б) окисления – с разрывом двойной связи;

             в) полимеризации.

          Полимеры непредельных кислот и их производных имеют большое практическое применение. Так, нитрил акриловой кислоты используется для получения полиакрилонитрила – волокна нитрон.

 

-(CH₂-CH-)_n-

           CN

          Полимерные эфиры акриловой кислоты – стеклообразные массы. Полиметилметакрилат (плексиглаз) получают, исходя из ацетона, HCN и CH₃OH.

         

          O                          OH

CH₃-C  + HCN  CH₃-C-CN  CH₂=C-CN

        CH₃                        CH₃          -H₂O               CH₃

                  OH                          O                                O

 CH₂=C-C=NH  CH₂=C-C  nCH₂=C-C  (-CH₂-C-)_n

              CH₃                             NH₂ –NH₃                     OCH₃                        C=O

                                                                                                                       OCH₃

                                                                                                                                    ПММА 

          3) У геометрических изомеров непредельных карбоновых кислот ярко выражена зависимость взаимного влияния групп от их пространственного расположения.

          Так, цис- и транс-изомеры бутендиовой кислоты (малеиновая и фумаровая кислоты) очень сильно отличаются и по физическим, и по химическим свойствам.

 

Малеиновая кислота

Цис-изомер – менее устойчив, в природе не встречается. Т_пл=130⁰С. Хорошо растворима в воде. К₁=1,5^.10^-2, К₂=1,3^.10^-6. Хорошо растворима в воде. К₁=1,5_.10^-2, К₂=1,3^.10^-6. Легко отщепляет воду и образует малеиновый ангидрид.

           O                                O

H-С-С                        H-C-C

           OH                            O

           OH  H₂O + H-C-C

H-C-C                                  O

           O

Фумаровая кислота

Транс-изомер – устойчива, встречается в грибах. Т_пл=287⁰С, плохо растворима в воде, К₁=1^.10^-3, К₂=3^.10^-5. Фумарового ангидрида не образуется. При сильном нагревании (300⁰С) образуется малеиновый ангидрид.

           O                            O

H-C-C                    H-C-C

O        OH             O

    C-C-H     -H₂O      H-C-C

HO                                    O

В результате реакций присоединения малеиновая и фумаровая кислоты образуют одни и те же вещества. Например,

           O

H-C-C

          OH                      O               O                       H-C-COOH

          OH + Br₂  HO-C-CH-CH-C-OH  Br₂ +    

H-C-C                                 Br  Br                   HOOC-C-H    

           O         

Малеиновая кислота    , ^/-дибромянтарная кислота   фумаровая кислота

Сравнивая различия в свойствах малеиновой и фумаровой кислот, можно сформулировать основные особенности геометрической изомерии.

 

Основные особенности геометрической изомерии

1.     Существует только у соединений с двойными связями, при наличии заместителей у ненасыщенных атомов.

2.     Транс-форма более симметрична, имеет более равномерное распределение электронной плотности. При симметричном строении дипольный момент транс-изомера равен 0.

3.     Транс-форма обладает боле высокой температурой плавления вследствие большей симметричности кристаллов.

4.     Транс-форма менее полярна, поэтому менее реакционноспособна и более устойчива.

5.     Растворимость в воде больше у цис-формы, т.к. она более полярна.