Шпаргалки к экзаменам и зачётам

 

 

 Реакция замещения

 

1. Реакции галоидирования. Самый  энергичный реагент – фтор. Прямое фторирование приводит к взрыву. Наибольшее практическое значение имеют реакции хлорирования. Они могут протекать под действием молекул хлора на свету уже при комнатной температуре. Реакция протекает по свободно-радикальному цепному механизму и включает следующие основные стадии:

а) первая медленная стадия – инициирование цепи:

Cl : Cl  Cl^.  + Cl^. 

R : H + ^. Cl  HCl + R^.

б) развитие цепи – образование продуктов реакции с одновременным образованием свободных радикалов, продолжающих цепной процесс:

R^. + Cl : Cl  RCl + Cl^.

R : H + Cl^.   HCl + R^.

в) обрыв цепи:

R^. + Cl^.   RCl

Так как СI^. реагент активный, он может атаковать молекулу уже полученного хлорпроизводного, в результате образуется смесь моно- и полигалогенозамещенных. Например:

 

 

 

CH₄ + Cl₂  HCl + CH₃Cl  CH₂Cl₂  CHCl₃  ССl₄

                           хлористый метил –HCl                         -HCl                         -HCl

                                                                    хлористый метилен            хлороформ            четырех-

                                                                                                                                    хлористый углерод

Реакция бромирования протекает значительно труднее, т.к. бром менее активен, чем хлор и реагирует в основном с образованием более устойчивых третичных или вторичных радикалов. При этом второй атом брома вступает обычно в соседнее с первым положение, преимущественно у вторичного углерода.

 

 

 Реакции иодирования практически не протекают, т.к. HI восстанавливает образующиеся йодистые алкилы.

2. Нитрование – замещение атома Н на группу NО₂ при действии азотной кислоты. Идет при действии разбавленной азотной кислоты (12%) при высокой температуре 150^оС под давлением (реакция Коновалова). Легче реагируют парафины изостроения, т.к. замещение легче происходит у третичного атома углерода:

 

 

Механизм реакции нитрования связан с промежуточным образованием свободных радикалов. Инициированию способствует протекающий частично процесс окисления:

 

RH + HONO₂  ROH + HONO

                                     азотистаякислота

HONO + HONO₂  HOH + 2 ^. NO₂

 

+ . NO2

 

        H                                    .

CH₃-C-CH₃ + ^. NO₂  CH₃-C-CH₃ + HNO₂

       CH₃                                CH₃

         .                                   NO₂

CH₃-C-CH₃ + ^. NO₂  CH₃-C-CH₃

       CH₃                                CH₃

т.е. радикальная реакция нитрования углеводородов не имеет цепного характера.