Шпаргалки к экзаменам и зачётам

студентам и школьникам

  • Increase font size
  • Default font size
  • Decrease font size

Шпаргалки по органической химия. Часть 1 - Реакции присоединения

Cмотрите так же...
Шпаргалки по органической химия. Часть 1
ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРИРОДЕ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
ОБРАЗОВАНИЕ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
Гибридизация электронов углерода.
Основные характеристики ковалентных связей
Классификация органических реакций по механизму
АЛИФАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Способы получения предельных углеводородов
Лабораторные способы получения алканов
Пространственное строение предельных углеводородов
Физические свойства предельных углеводородов
Реакция замещения
Реакции окисления
Реакции термического расщепления предельных углеводородов
ЭТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Реакции присоединения
Свойства карбкатионов
Реакции окисления
Реакции полимеризации
Реакции аллильного замещения
ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
АЦЕТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Электронное строение галогенопроизводных и свойства
ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
All Pages

 

 

 Реакции присоединения


1. Присоединение водорода происходит при действии молекулярного водорода СН2=СН2 + Н2      Ni, Pt, Pd       СН3-СН3. Эта реакция гетерогенного катализа протекает на поверхности твердого катализатора. включает в себя три этапа:

1)     адсорбция молекул из газовой фазы на поверхности катализатора;

2)     взаимодействие молекул в адсорбированном состоянии;

3)     десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.

Катализаторы – металлы: Fe, Co, Ni, Pt, Pd, имеющие d-уровни, не полностью заполненные электронами. за счет чего могут обраховываться донорно-акцепторные связи с олефинами; происходит хемосорбция олефинов на поверхности катализатора. Молекулы водорода тоже хемосорбируются с металлами в виде свободных атомов.






                                      Н      СН2              СН2      Н

Скорость реакций зависит от поверхности катализатора, величины его частиц, а также от количества активных центров на поверхности катализатора (которыми являются дефекты кристаллической решетки), на них начинаетя реакция. Скорость гидрирования олефинов зависит от разветвленности цепи. Чем больше заместителей. тем труднее протекает реакция (т.к. слабее адсорбция).

2. Присоединение галогенов.

F2 – присоединяется со взрывом;

Cl – на рассеянном свету или при низкой температуре в присутствии катализатора FeCl3;

Br2 – при комнатной температуре в полярных растворителях;

I – медленно в полярных растворителях.

Механизм реакций может быть и электрофильным, и свободнорадикальым.

Электрофильное присоединение происходит под действием полярных растворителей. Молекула галогена поляризуется Brd+clip_image208  Brd- под действием Н2О. При взаимодействии ее с олефинами наблюдается последовательноеобразование p-комплекса и d-комплекса.

 

CH2=CH2 + Brd+clip_image208[1]Brd-clip_image208[2]CH2=CH2 clip_image208[3]CH2-CH2 + Brclip_image208[4]CH2-CH2

                                          Brd+clip_image208[5]Brd-     Br                         Br     Br

                                             p-комплекс          d-комплекс      1, 2-дибромэтан

p-комплекс образуется за счет захвата p-электронами положительного конца диполя молекулы галогена, затем образуется d-комплекс за счет обобщения атомом брома p-электронной пары с образованием d-связи. Одновременно происходит отщепление аниона брома. Затем карбокатион присоединяет анион брома. Таким образом, наблюдается ступенчатое присоединение двух атомов галогена.

Свободнорадикальное присоединение наблюдается при действии газообразного галогена в отсутствии растворителя на свету или при нагревании.

И: инициирование  Cl2 clip_image147[1]2Cl

Ц: цепь                    CH2=CH2 + Cl. clip_image090[51] CH2-CH2.

                                                                Cl

                                 CH2-CH2. + Cl2 clip_image090[52] CH2-CH2 + Cl.

                                 Cl                            Cl    Cl

О: обрыв цепи        CH2-CH2. + Cl. clip_image090[53] CH2-CH2

                                 Cl                           Cl    Cl

3. Присоединение галогеноводородов

Легкость присоединения возрастает от НСl HI, т.к. увеличивается поляризуемость молекул реагента. НF вызывает реакции полимеризации, его присоединение наблюдается только при назких темпратурах. Механизм реакций – электрофильный. HCl clip_image090[54] H++ Cl-.

Молекула олефина легко захватывает электрофильный реагент Н+ p-электронами (образуется p-комплекс), затем происходит образование
d-связи с Н+ за счет p-электронов (образуется d
-комплекс),

CH2=CH2 + H+ clip_image090[55] CH2=CH2 clip_image090[56] CH3-CH2+ clip_image210 CH3CH2Cl

                                     H+

                                              clip_image198[1]-комплекс       clip_image131[3]-комплекс              хлористый этил

                                                                          (карбкатион)

который стабилизируется за счет присоединения аниона хлора.

Если молекула содержит при ненасыщенном углероде какой-либо заместитель СН2=СН-Х, то место присоединения Н+ определяется природой заместителя. Все заместители делятся на две группы: электронодонорные (несущие избыток электронов и подающие их в цепь) и электроноакцепторные (имеющие недостаток электронов и притягивающие к себе p-электроны двойной связи).

Все углеводородные радикалы: СН3, С2Н5 и т.д. являются группамиэлектронодонорными,

 

 

           

    H

clip_image212         Сclip_image212[1]Н

           H

и отталкивают подвижные p-электроны двойной связи.

Например:

CH2clip_image214-=СНclip_image214[1]+clip_image212[2]СН3

    пропилен

     В результате наиболее высокая электронная плотность создается у группы СН2; к ней и будет присоединяться протон.

CH2clip_image214[2]-=СНclip_image212[3]СH3 + H+ clip_image090[57] CH3-CH+-CH3 clip_image216 CH3-CH-CH3

                                                                                         Cl

                                                   карбкатион                 хлористый изопропил

Таким образом, присоединение галогеноводородов к олефинам идет по правилу Марковникова: водород присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода.

 

 

Эффект Караша

Присоединение галогеноводородов в присутствии примесей перекисей происходит не по правилу Марковникова. Причина – свободнорадикальный механизм реакции.

HO : OH clip_image090[58] 2HO

HO. + HBr clip_image090[59] H2O + Br

Br. + CH2=CH-CH3 clip_image090[60] CH2Br-CH.-CH3 (1)

                                      CH2.-CHBr-CH3 (2)

Более устойчив (1) и образуется преимущественно, т.к. свободный электрон сопряжен с clip_image131[4]-электронами пяти С-Н связей.

СH2Br-CH.-CH3 + HBr clip_image090[61] CH2Br-CH2-CH3 + Br

Электрофильные реакции протекают через промежуточное образование карбкатионов, поэтому рассмотрим их свойства.