Шпаргалки к экзаменам и зачётам

 

 

 Реакции окисления

 

При обычных условиях парафины не окисляются ни кислородом, ни сильными окислителями (KMnO₄, HNO₃, K₂Cr₂O₇ и др.).

При внесении открытого пламени в смесь углеводорода с воздухом происходит полное окисление (сгорание) углеводорода до СО₂ и Н₂О. Нагревание предельных углеводородов в смеси с воздухом или кислородом в присутствии катализаторов окисления MnО₂ и других до температуры 300^оС приводит к их окислению с образованием перекисных соединений. Реакция протекает по цепному свободно-радикальному механизму.

И:       R : H  R^. + H^.         инициирование цепи

                ..    ..

Р:     R^. + O: :O:  R-O-O^.

                ..    ..

        R-O-O.+ R : H  R-O-O-H + R^.

                                  гидроперекись алкана

O:     R-O-O^.  + R^.  R-O-O-R  обрыв цепи

                              перекись алкана

Легче всего подвергаются окислению третичные звенья, труднее вторичные и еще труднее – первичные. Образующиеся гидроперекиси разлагаются.

Первичные гидроперекиси при разложении образуют альдегиды или первичный спирт, например:

     

        Н                                Н          

СН₃-С-С-О : О-Н  CН₃-С-О ^. + ^. ОН  СН₃-С=О + Н₂О

        Н                                Н                                      Н

гидроперекись этана                                      уксусный альдегид

                                              + СН₃-СН₃

                                                                              _{побочная}

                                  СН₃-СН₂ОН + СН₃-СН₂ ^.

Вторичные гидроперекиси образуют при разложении кетоны или вторичные спирты, например:

        Н                         Н

СН₃-С-О:ОН  СН₃-С-О ^. + ^. ОН  Н₂О + СН₃-С=О

       СН₃                      СН₃                                                    СН₃

гидроперекись пропана

                                               + СН₃-СН₂-СН₃

                                                                побочная

                                СН₃-СН-ОН + СН₃-^. СН-СН₃

                                                                СН₃

                           изопропиловый спирт

Третичные гидроперекиси образуют кетоны, а также первичные и третичные спирты, например:

        СН₃                  СН₃                                                              СН₃

СН₃-С-СН₃  СН₃-С : СН₃ + ^. ОН  СН₃ОН + СН₃-С=О

        О-ОН               О

гидроперекись изобутана

                                           + СН₃-СН-СН₃

                                                 СН₃

                                            Побочная

                                                               Изобутан

                                  СН₃                 .

                          СН₃-С-СН₃ + СН₃-С-СН₃

                                  ОН                 СН₃

                              третбутиловый спирт

 

Любая гидроперекись может разлагаться также с выделением атомарного кислорода: СН₃-СН₂-О-О-Н  СН₃СН₂-ОН + [O],

который идет на дальнейшее окисление:

           О                       О

СН₃-С   + [О]  СН₃-С-ОН

           Н

Поэтому кроме спиртов, альдегидов и кетонов образуются карбоновые кислоты.

Подбором условий реакции можно добиться получения одного какого-либо продукта. Например: 2 СН₄ + О₂   2 СН₃ОН.

 

 

В промышленных масштабах окислением предельных углеводородов (С₁₀-С₂₀) получают синтетические жирные кислоты (СЖК).

По мере увеличения углеводородной цепочки способность углеводорода к окислению увеличивается. Например, эйкозан окисляется при 100^оС.

                                                                      Н

С₁₇Н₃₅-СН₂-СН₂-СН₃ + О₂  С₁₇Н₃₅-СН₂-С-СН₃  

        эйкозан                                                О-ОН

                                              гидроперекись эйкозана

                                                                            О                   О

         Н₂О + С₁₇Н₃₅-СН₂ + С-СН₃ С₁₇Н₃₅-С-ОН + СН₃-С-ОН

                                       О

             метилоктадецилкетон   стеариновая кислота          

                  2-нонадеканон            (октадекановая)

 

Используется для производства мыла, ее натриевой соли, стеарата натрия.