Шпаргалки к экзаменам и зачётам

студентам и школьникам

  • Increase font size
  • Default font size
  • Decrease font size

Шпаргалки по органической химия. Часть 1 - Электронное строение галогенопроизводных и свойства

Cмотрите так же...
Шпаргалки по органической химия. Часть 1
ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ПРИРОДЕ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ
ОБРАЗОВАНИЕ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
Гибридизация электронов углерода.
Основные характеристики ковалентных связей
Классификация органических реакций по механизму
АЛИФАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
Способы получения предельных углеводородов
Лабораторные способы получения алканов
Пространственное строение предельных углеводородов
Физические свойства предельных углеводородов
Реакция замещения
Реакции окисления
Реакции термического расщепления предельных углеводородов
ЭТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Реакции присоединения
Свойства карбкатионов
Реакции окисления
Реакции полимеризации
Реакции аллильного замещения
ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
АЦЕТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Электронное строение галогенопроизводных и свойства
ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
All Pages

 

 

Электронное строение галогенопроизводных и свойства

 

Галогенопроизводные отличаются по электронному строению от углеводородов наличием очень полярной связи C-Hal. Полярность связей С-Hal увеличивается от I к F, а поляризуемость, наоборот, уменьшается, т.к. F обладает очень высокой электроотрицательностью и прочно удерживает свои электронные оболочки, а I исключительно сильно поляризуется, что подтверждается высокими показателями преломления у йод-производных и низким показателем преломления у фторпроизводных.

Наличие в молекулах галогенопроизводных полярной связи С-Hal приводит к появлению индукционного эффекта.

Рассмотрим на примере хлористого этила.

       H    H

            +///  +//    +/  -

НССCl

       H    H

Электронная плотность смещается под действием электроотрицательного атома галогена по цепочке -связей.

У последующих атомов углерода возникают постепенно уменьшающиеся положительные заряды.

+/>+//>+///

Более полярными становятся также связи С-Н, особенно соседние с галогеном. Индукционный эффект, передаваемый по цепочке простых связей, быстро затухает, т.к. -электроны прочно связаны с ядрами и слабо поляризуются. Индукционный эффект передается по цепочке ближайших 4-5 связей.

Физические свойства

1. Галогенопроизводные предельных углеводородов – бесцветные вещества, в воде не растворяются, легко растворяются в спирте и эфире, низшие представители обладают сладковатым наркотическим запахом.

Агрегатное состояние: газообразные

Монофторпроизводные С14   СН3F-C4H9F

Монохлорпроизводные  С12   СН3Сl-C2H5Cl

Монобромпроизводные  С1        СН3Br

а также полифторпроизводные С12

Большая часть галогенопроизводных – жидкости. Йодиды – только жидкие и твердые.

2. Температуры плавления, кипения, плотность галогенопроизводных возрастают от фтор-производных к йод=производным (т.е. по мере увеличения атомного веса галогена и молекулярного веса галогенопроизводных). Очень большой плотностью обладают полийодпроизводные, например, йодоформ имеет плотность СНI3 – 4,0, четырехйодистый углерод СI4 – 4,3.

3. Жидкие галогенопроизводные являются прекрасными растворителями различных органических веществ.

4. Важное свойство галогенпроизводных – высокая летучесть, более высокая, чем у спиртов и углеводородов, имеющих близкую молекулярную массу.

 

Формула

М

Ткип.,0С

С2Н5Br

109

38

n-C7H16

100

98

C2H5OH

46

78

 

Исходя из этого, галогенопроизводные применяются как:

а) анестезирующие вещества (хлороформ, хлористый этил);

б) хладоагенты в холодильниках (фреон 12 - ССl2F2, фреон 22 - СHClF2).

Химические свойства

Вещества очень реакционноспособные, благодаря наличию полярной связи С-Hal. Наиболее высокой реакционной способностью обладают легко поляризующиеся йодистые алкилы. Наименьшей активностью – фтористые алкилы.

                                            +  -

Атом углерода в связи СHal имеет частичный положительный заряд, поэтому подвергается атаке нуклеофильных (отрицательно заряженных) реагентов.

 

I.Реакции нуклеофильного замещения

1. Гидролиз под действием воды или водной щелочи

+                     ..

СН3I + НОН  СН3-ОН + HI

                    -

С2Н5Br + NaOH  C2Н5ОН + NaBr

При гидролизе полигалогенопроизводных могут образовываться многоатомные спирты, альдегиды, кетоны, кислоты.

СН2-СН2 2HCl + CН2-СН2

 Cl    Cl                               ОН   ОН

           хлористый

             этилен                                   этиленгликоль

            H      HOH                              H                   H

СН3-С-Cl +           2HCl + CH3-C-OH  CH3-C   + H2O

           Cl      HOH                              OH                 O

 

CН3-С-СН3  2HCl + CH3-C-CH3  H2O + CH3-C-CH3

      Cl  Cl                            OH  OH                           O

 

 HOH  HOH

 

        Cl    HOH                            OH             O

H-C-Сl + HOH  3HCl + H-C-OH  H-C    + H2O

        Cl    HOH                            OH            OH

 

2. Аммонолиз (взаимодействие с аммиаком)

+        ..

СН3I + NH3  CН3NH2 + HI

                               Метиламин

3.     Взаимодействие со спиртами и алкоголятами

 

СН3I + HOC2H5   CH3-O-C2H5 + H

              Метилэтиловый

                      эфир

+                 

СН3I + NaOC2H5  CH3-O-C2H5 + NaI

4.     Взаимодействие с солями органических и неорганических кислот

                                    O                          O

СН3I + [C2H5-C   ]Na+  CH3-O-C-C2H5 + NaI

O-                             метилпропионат

CH3I + NaCN  NaI + CH3CN

                                      ацетонитрил

СH3I + NaSH  NaI + CH3SH

            кислый              метилмеркаптан

          сернокислый

              натрий

СH3I + NaNO2  CH3NO2 + NaI

          Азотисто-    нитрометан

             кислый 

              натрий

С2H5Br + AgONO2  AgBr + C2H5ONO2

                                                           Этилнитрат

В зависимости от того, через какие промежуточные стадии идет реакция гидролиза галогенопроизводных, различают мономолекулярные реакции нуклеофильного замещения SN1 и биомолекулярные SN2 (substitution замещение). Реакции SN1 типичны для третичных галоидных алкилов. Они протекают через промежуточную стадию расщепления галоидного алкила на ионы.

        CH3                               CH3

СН3-C-Cl  CH3-C+ + Cl-                    (1)

        CH3                           CH3

 Хлористый

 третбутил

        CH3                                   CH3

СH3-C+  + HOH  CH2-C-OH   + H+     (2)

        CH3                                   CH3

r=k[A]

Суммарная скорость реакции определяется медленной стадией (1), т.е. зависит только от способности галоидного алкила ионизироваться. Поэтому скорость реакции прямо пропорциональна концентрации галоидного алкила и не зависит от природы и концентрации нуклеофильного реагента.

Реакции SN2 наиболее часто наблюдаются у первичных галоидных алкилов. Протекают через стадию так называемого “переходного комплекса” без предварительного расщепления галоидного алкила на ионы.

     H                                 -      H     -                  H

Cl-C-H + OH-  Сl …С…OH  C-OH + Сl-

     H                                       H   H                     H   H

     sp3-гибридизация                          sp2-гибридизация         sp3-гибридизация

r=k[A][B]

Скорость такой реакции зависит как от концентрации галоидного алкила, так и от концентрации нуклеофильного реагента ОН- (это реакция второго порядка), реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения.

Вторичные галогенопроизводные могут реагировать как по механизму SN1 (но медленнее, чем третичные галоидные алкилы), так и по механизму SN2 (но медленнее, чем первичные галоидные алкилы).

II.               Реакции отщепления галогена

1. Отщепление галогена атомарным водородом по методу Степанова

СН3-Сl + 2H  CH4 + HCl

                2C2H5OH+2Na

Метод используется для количественного определения галогенов в органических соединениях.

2.Отщепление галогенов под действием металлов:

а) реакция Вюрца

СH3Br + 2Na + Br-CH3  2NaBr + CH3-CH3

б) получение этиленовых углеводородов

СH2-CH2 + Zn  CH2=CH2 + ZnCl2

Cl     Cl

в) получение циклических углеводородов

СH2-CH2-CH2 + Zn  CH2-CH2

 Br            Br                      CH2

г) под действием магния

С2H5Br + Mg  C2H5MgBr C2H6

                                                                  -MgBr(OH)

 

III. Реакции отщепления галогеноводорода

1. При нагревании

СH3-CH2Cl HCl + CH2=CH2

2. Под действием спиртового раствора щелочи

СH3-CH3-Cl + KOHспиртовый

    A                   B

+///  +// +/    -

       H    H

HCCCl CH2=CH2 + H2o + KCl

     HO-      H    H        K+

R=k[A][B]

Реакция нуклеофильного отщепления протекает по механизму ЕN2.

У третичных галоидных алкилов идет, в основном, по механизму ЕN1.

    H CH3                       H CH3                               CH3

H-C-C-Cl  H-C-C+  H+ + H2C=C

   H  CH3                       H CH3                               CH3

       А                                                             изобутилен

   r=k[A]

Такие реакции обычно сопутствуют реакциям нуклеофильного замещения.