Шпаргалки к экзаменам и зачётам

 

 

Электронное строение галогенопроизводных и свойства

 

Галогенопроизводные отличаются по электронному строению от углеводородов наличием очень полярной связи C-Hal. Полярность связей С-Hal увеличивается от I к F, а поляризуемость, наоборот, уменьшается, т.к. F обладает очень высокой электроотрицательностью и прочно удерживает свои электронные оболочки, а I исключительно сильно поляризуется, что подтверждается высокими показателями преломления у йод-производных и низким показателем преломления у фторпроизводных.

Наличие в молекулах галогенопроизводных полярной связи С-Hal приводит к появлению индукционного эффекта.

Рассмотрим на примере хлористого этила.

       H    H

            +^///  +^//    +^/  -

НССCl

       H    H

Электронная плотность смещается под действием электроотрицательного атома галогена по цепочке -связей.

У последующих атомов углерода возникают постепенно уменьшающиеся положительные заряды.

+^/>+^//>+^///

Более полярными становятся также связи С-Н, особенно соседние с галогеном. Индукционный эффект, передаваемый по цепочке простых связей, быстро затухает, т.к. -электроны прочно связаны с ядрами и слабо поляризуются. Индукционный эффект передается по цепочке ближайших 4-5 связей.

Физические свойства

1. Галогенопроизводные предельных углеводородов – бесцветные вещества, в воде не растворяются, легко растворяются в спирте и эфире, низшие представители обладают сладковатым наркотическим запахом.

Агрегатное состояние: газообразные

Монофторпроизводные С₁-С₄   СН₃F-C₄H₉F

Монохлорпроизводные  С₁-С₂   СН₃Сl-C₂H₅Cl

Монобромпроизводные  С₁        СН₃Br

а также полифторпроизводные С₁-С₂

Большая часть галогенопроизводных – жидкости. Йодиды – только жидкие и твердые.

2. Температуры плавления, кипения, плотность галогенопроизводных возрастают от фтор-производных к йод=производным (т.е. по мере увеличения атомного веса галогена и молекулярного веса галогенопроизводных). Очень большой плотностью обладают полийодпроизводные, например, йодоформ имеет плотность СНI₃ – 4,0, четырехйодистый углерод СI₄ – 4,3.

3. Жидкие галогенопроизводные являются прекрасными растворителями различных органических веществ.

4. Важное свойство галогенпроизводных – высокая летучесть, более высокая, чем у спиртов и углеводородов, имеющих близкую молекулярную массу.

 

Формула	М	Ткип.,0С
С2Н5Br	109	38
n-C7H16	100	98
C2H5OH	46	78

 

Исходя из этого, галогенопроизводные применяются как:

а) анестезирующие вещества (хлороформ, хлористый этил);

б) хладоагенты в холодильниках (фреон 12 - ССl₂F₂, фреон 22 - СHClF₂).

Химические свойства

Вещества очень реакционноспособные, благодаря наличию полярной связи С-Hal. Наиболее высокой реакционной способностью обладают легко поляризующиеся йодистые алкилы. Наименьшей активностью – фтористые алкилы.

                                            +  -

Атом углерода в связи СHal имеет частичный положительный заряд, поэтому подвергается атаке нуклеофильных (отрицательно заряженных) реагентов.

 

I.Реакции нуклеофильного замещения

1. Гидролиз под действием воды или водной щелочи

+                     ..

СН₃I + НОН  СН₃-ОН + HI

                    -

С₂Н₅Br + NaOH  C₂Н₅ОН + NaBr

При гидролизе полигалогенопроизводных могут образовываться многоатомные спирты, альдегиды, кетоны, кислоты.

СН₂-СН₂ 2HCl + CН₂-СН₂

 Cl    Cl                               ОН   ОН

           хлористый

             этилен                                   этиленгликоль

            H      HOH                              H                   H

СН₃-С-Cl +           2HCl + CH₃-C-OH  CH₃-C   + H₂O

           Cl      HOH                              OH                 O

 

CН₃-С-СН₃  2HCl + CH₃-C-CH₃  H₂O + CH₃-C-CH₃

      Cl  Cl                            OH  OH                           O

 

 HOH  HOH

 

        Cl    HOH                            OH             O

H-C-Сl + HOH  3HCl + H-C-OH  H-C    + H₂O

        Cl    HOH                            OH            OH

 

2. Аммонолиз (взаимодействие с аммиаком)

+        ..

СН₃I + NH₃  CН₃NH₂ + HI

                               Метиламин

3.     Взаимодействие со спиртами и алкоголятами

 

СН₃I + HOC₂H₅   CH₃-O-C₂H₅ + H

              Метилэтиловый

                      эфир

+                 

СН₃I + NaOC₂H₅  CH₃-O-C₂H₅ + NaI

4.     Взаимодействие с солями органических и неорганических кислот

                                    O                          O

СН₃I + [C₂H₅-C   ]Na⁺  CH₃-O-C-C₂H₅ + NaI

O-                             метилпропионат

CH₃I + NaCN  NaI + CH₃CN

                                      ацетонитрил

СH₃I + NaSH  NaI + CH₃SH

            кислый              метилмеркаптан

          сернокислый

              натрий

СH₃I + NaNO₂  CH₃NO₂ + NaI

          Азотисто-    нитрометан

             кислый 

              натрий

С₂H₅Br + AgONO₂  AgBr + C₂H₅ONO₂

                                                           Этилнитрат

В зависимости от того, через какие промежуточные стадии идет реакция гидролиза галогенопроизводных, различают мономолекулярные реакции нуклеофильного замещения S_N1 и биомолекулярные S_N2 (substitution замещение). Реакции S_N1 типичны для третичных галоидных алкилов. Они протекают через промежуточную стадию расщепления галоидного алкила на ионы.

        CH₃                               CH₃

СН₃-C-Cl  CH₃-C⁺ + Cl^-                    (1)

        CH₃                           CH₃

 Хлористый

 третбутил

        CH₃                                   CH₃

СH₃-C⁺  + HOH  CH₂-C-OH   + H⁺     (2)

        CH₃                                   CH₃

r=k[A]

Суммарная скорость реакции определяется медленной стадией (1), т.е. зависит только от способности галоидного алкила ионизироваться. Поэтому скорость реакции прямо пропорциональна концентрации галоидного алкила и не зависит от природы и концентрации нуклеофильного реагента.

Реакции S_N2 наиболее часто наблюдаются у первичных галоидных алкилов. Протекают через стадию так называемого “переходного комплекса” без предварительного расщепления галоидного алкила на ионы.

     H                                 -      H     -                  H

Cl-C-H + OH^-  Сl …С…OH  C-OH + Сl^-

     H                                       H   H                     H   H

     sp³-гибридизация                          sp²-гибридизация         sp³-гибридизация

r=k[A][B]

Скорость такой реакции зависит как от концентрации галоидного алкила, так и от концентрации нуклеофильного реагента ОН^- (это реакция второго порядка), реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения.

Вторичные галогенопроизводные могут реагировать как по механизму S_N1 (но медленнее, чем третичные галоидные алкилы), так и по механизму S_N2 (но медленнее, чем первичные галоидные алкилы).

II.               Реакции отщепления галогена

1. Отщепление галогена атомарным водородом по методу Степанова

СН₃-Сl + 2H  CH₄ + HCl

                2C₂H₅OH+2Na

Метод используется для количественного определения галогенов в органических соединениях.

2.Отщепление галогенов под действием металлов:

а) реакция Вюрца

СH₃Br + 2Na + Br-CH₃  2NaBr + CH₃-CH₃

б) получение этиленовых углеводородов

СH₂-CH₂ + Zn  CH₂=CH₂ + ZnCl₂

Cl     Cl

в) получение циклических углеводородов

СH₂-CH₂-CH₂ + Zn  CH₂-CH₂

 Br            Br                      CH₂

г) под действием магния

С₂H₅Br + Mg  C₂H₅MgBr C₂H₆

                                                                  -MgBr(OH)

 

III. Реакции отщепления галогеноводорода

1. При нагревании

СH₃-CH₂Cl HCl + CH₂=CH₂

2. Под действием спиртового раствора щелочи

СH₃-CH₃-Cl + KOH_{спиртовый}

    A                   B

+^///  +^// +^/    -

       H    H

HCCCl CH₂=CH₂ + H₂o + KCl

     HO^-      H    H        K⁺

R=k[A][B]

Реакция нуклеофильного отщепления протекает по механизму Е_N2.

У третичных галоидных алкилов идет, в основном, по механизму Е_N1.

    H CH₃                       H CH₃                               CH₃

H-C-C-Cl  H-C-C⁺  H⁺ + H₂C=C

   H  CH₃                       H CH₃                               CH₃

       А                                                             изобутилен

   r=k[A]

Такие реакции обычно сопутствуют реакциям нуклеофильного замещения.