ДИЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
Диеновыми углеводородами называются углеводороды открытого строения с двумя двойными связями. Общая формула СnH2n-2. В зависимости от расположения двойных связей они подразделяются на 3 вида:
1. Углеводороды с кумулированными связями (две двойные связи рядом)
|
CH2=C=CH2 |
аллен |
1, 2-пропадиен |
|
CH3-CH=C=CH2 |
метилаллен |
1, 2-бутадиен |
Эти соединения мало устойчивы и не имеют большого распространения.
2. Углеводороды с изолированными связями (две двойные связи, разделенные более чем одной простой), например:
|
CH2=CH-CH2-CH=CH2 |
1, 4-пентадиен |
3. Углеводороды с сопряженными связями (две двойные связи, расположенные через одну простую):
|
CH2=CH-CH=CH2 |
дивинил |
1,3-пентадиен |
|
CH2=C-CH=CH2 CH3 |
изопрен |
2-метил-1,3-бутадиен |
Наибольшее значение имеет 3-я группа. Их мы и будем рассматривать.
Способы получения
Применяются общие методы введения двойной связи. Рассмотрим эти методы на примере получения наиболее важных диенов с использованием доступного сырья.
1. Дегидрирование предельных углеводородов или олефинов (метод Бызова), например:
СH3-CH2-CH2-CH3
H2+CH2=CH-CH2-CH3
5500C T0
H2+CH2=CH-CH=CH2
2. Получение бутадиена из этилового спирта (метод Лебедева):
CH2-CH3 + CH3-CH2 
2H2O + H2 + CH2=CH-CH=CH2
OH OH
3. Получение изопрена по методу Фаворского:
O OH OH
CH3-C + CH
CH 
CH3-C-C
CH 
CH3-C-CH=CH2 
CH3 CH3 CH3
Диметилацетиленилкарбинол диметилвинилкарбинол
H2O + CH2=C-CH=CH2 изопрен
CH3
4. Получение дивинила по реакции Реппе:
СH2 + CH
CH + CH2 
CH2-C=C-CH2 
CH2-CH2-CH2-CH2
O O OH OH OH OH
бутиндиол
2H2O + CH2=CH-CH=CH2
Особенности электронного строения диенов
с сопряженными связями
При наличии в молекуле двух двойных связей, расположенных через одну простую, наблюдается эффект сопряжения, который вызван взаимодействием p-электронных облаков: образуется единое p-электронное облако, охватывающее все 4 атома углерода. В результате этого:
1. выравнивается электронная плотность по всей системе связей: простые связи укорачиваютя, двойные – удлинняются;
2. возрастает способность к поляризации, т.к. под действием поляризующих агентов смещается все единое p-электронное облако;
3. поляризующее воздействие реагентов или заместителей передается по всей цепочке сопряженных связей без затухания с образованием чередующихся положительных и отрицательных зарядов. Например, в бутадиене под действием поляризующего реагента Н+ происходит следующая поляризация:
+ 
- 
+ 
-
СH2=CH-CH=CH2 + H+
1,37 1,46
4. вследствие более равномерного распределения электронной плотности молекула бутадиена обладает высокой термодинамической стойкостью.
1,34 и 1,54 А0 у олефинов и парафинов
Физические свойства
1. Диеновые углеводороды обладают более высокой температурой кипения, чем олефины:
1,3-бутадиен - +4,5оС; 1-бутен – 6,3оС.
2. Плотность их также выше, чем у олефинов, т.к. растет % содержания С: у пентена – 0,64
у пентадиена – 0,70.
3. Также выше показатель преломления (1,4 – 1,47 вместо 1,36 – 1,38 у этиленовых) – экзальтация МR.
Химические свойства
Сопряженные диены дают все химические реакции, характерные для двойных связей. Отличительные особенности:
1. Более высокая термодинамическая стойкость.
2. Более высокая реакционная способность из-за очень большой поляризуемости.
3. Способность к присоединению по концам цепочки сопряженных связей.
1. Реакции присоединения
1. Присоединение водорода, галогенов, галогеноводородов может идти в положении 1,2 и в положении 1,4. Например, присоединение НCl, происходящее по электрофильному (ионному) механизму:
1 2 3 4 + +
СH2=CH-CH=CH2 + H+ 
CH2=CH-CH-CH3 
CH2-CH=CH-CH3
CH2=CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3 CH3-CH-CH=CH2
Cl Cl Cl Cl
Продукт присоединения продукт присоединения
HCl в положение 1,2 HCl в положение 1,4
3-хлор-1-бутен 1-хлор-2-бутен
Наблюдается резонанс 1 и 2 структур карбкатиона.
Выход продукта возрастает при повышении температуры, полярности и поляризуемости реагента.
2. Реакция диенового синтеза (реакция Дильса-Адлера) – реакция присоединения, характерная только для сопряженных диенов. Эта реакция используется для качественного и количественного определения сопряженных диенов под действием непредельных соединений (диенофилов), у которых двойная связь активирована электроноакцепторными заместителями благодаря сопряжению с электроотрицательными атомами.
Например:
- 
+
СH3 
+CH2 
- CH2
C CH
- CH 
+ + 
+C=O 
-
CH2 H
Изопрен акролеин
4-метил-3-циклогексенкарбальдегид
Роль диенофила могут выполнять и сами диеновые углеводороды (реакция Лебедева):
|
|
CH2 +СH-CH=CH2 |
|
4-винил-1-циклогексен
2. Реакции окисления
Диены легко окисляются за счет активных двойных связей. Реакции идут так же, как у олефинов, за счет разрыва двойной связи.
1. Под действием озона:
СH2=CH-CH=CH2 + 2O3 
CH2-CH-CH-CH2 
CH2 + CH-CH + CH2
O-O-O O-O-O -H2O2 O O O O
2. Окисление молекулярным кислородом протекает:
а) с образованием перекисных олигомеров
CH2=CH-CH=CH2 + O2 
(-CH-CH2-O-O-)n
CH
CH2
(-CH2-CH=CH-CH2-O-O-)n
б) могут образовываться циклоперекисные продукты, здесь молекула кислорода работает как диенофил.
|
|
+ O O |
|
в) при высоких температурах и при наличии насыщенных звеньев может идти реакция окисления в a-звене.
H
CH2=CH-CH=CH-CH3 + O2 
CH2=CH-CH=CH-CH 
H O-O-H
H2O + CH2=CH-CH=CH-C
O
Винилакролеин
3. Реакции полимеризации
Полимеризация диеновых углеводородов происходит в основном за счет 1,4-присоединения, хотя известны и 1,2-полимеры. Механизм реакций может быть ионным (металлические, металлорганические катализаторы) или свободно-радикальлным (в присутствии перекисного индикатора)
(-CH2-CH=CH-CH2-)n 1 тип
СH2=CH-CH=CH2 
(-CH2-CH- )n 2 тип
CH=CH2
(-(CH2-CH=CH-CH2)x-(CH2-CH))n
CH
CH2 3 тип
III тип полимеризации наблюдается при использовании щелочных металлов в качестве катализатора. I и II тип полимеризации наблюдается при использовании катализатора Циглера.
Пространственная структура полимеров, полученная в присутствии катализатора Циглера, отличается регулярностью повторения однотипных звеньев, такие полимеры называются стереорегулярными. При этом наблюдается несколько видов стереоизомерии. 1,4-стереорегулярные полимеры могут иметь цис- или транс-строение.
H H H CH2-
C=C C=C
-CH2 CH2- -CH2 H n
цис- транс-
1,2-стереорегулярные полимеры могут быть изотактическими или синдиотактическими.
CH2
CH
(-СH2-CH-)n (-CH2-CH-CH2-CH-)n
CH CH
CH2 CH2
изотактический синдиотактический
Нестереорегулярные полимеры – атактические с беспорядочным расположением ответвлений.
Полимеры диеновых углеводородов представляют собой очень эластичные каучукообразные вещества и применяются как заменители или синтетические аналоги натурального каучука в производстве резиновых изделий.
Натуральный и синтетический каучук
Натуральный каучук (НК)
НК получают из млечного сока некоторых растений, таких как тропическое дерево гевея, где он находится в виде водных эмульсий – латексов. По химическому строению НК представляет собой
цис-1,4-полиизопрен.
-H2C CH2-
C=C
CH3 H n
Транс-1,4-полиизопрен – гуттаперча.
Синтетические каучуки (СК)
Впервые производство СК было освоено в СССР по работам Лебедева в 1932 году. Этот каучук был получен из спирта через бутадиен путем полимеризации в присутствии натрия и получил название натрий-бутадиеновый СК.
1. Стереорегулярные каучуки.
а) изопреновый (СКИ) цис-1,4-полиизопрен, аналог НК
б) дивиниловый (СКД) цис-1,4-полидивинил
2. Сополимерные каучуки.
а) бутадиен-стирольный (СКС)
(-CH2-CH=CH-CH2)x-(CH-CH-)y
C6H5
б) бутадиен-a-метилстирольный (СКМС)
CH3
(-CH2-CH=CH-CH2)x-(CH-CH-)y
C6H5
в) бутадиен-нитрильный (СКН)
(-CH2CH=CH-CH2)x-(CH-CH-)y
C
N
3. Каучуки специального назначения.
а) СК хлорпреновый (найрит)
(-CH2-C=CH-CH2-)n
Cl
б) Бутилкаучук (БК)
CH3 CH3
(-C-CH2-)x-(CH2-CH=CH-CH2-)y
CH3