ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Подразделяются на три типа.
I. Галогенопроизводные винилового типа: атом галогена находится у непредельного атома углерода.
СН2=СНCl хлористый винил
СН2=ССl2 хлористый винилиден
СН2=С-СН=СН2 хлорпрен
Cl
II. Галогенпроизводные аллильного типа (галоген в 
-положении к двойной связи).
СН2=СН-СН2-Сl хлористый аллил
СН3-СН=СН-СН2Cl хлористый кротил
III. Галогенпроизводные с изолированным расположением двойной связи и Hal.
СН2=СН-СН2-СН2-Cl 4-хлор-1-бутен
В этом случае галоген не подвергается влиянию 
-связи и ведет себя так же, как в предельных галогеноводородах.
I. Галогенопроизводные винильного типа.
Получение
1) Присоединение одной молекулы ННal к ацетиленовым углеводородам.
СН
СН + HCl 
СН2=СНCl
хлористый винил
СН2=СН-С
СН + HCl 
СН2=СН-С=СН2
Cl
1,3-бутадиенин хлорпрен
2) Пиролиз полигалогенопроизводных
СН2-СН2 
HCl +СН2=СН-Cl
Cl Cl
хлористый хлористый
этилен винил
3) Действие недостатка спиртового раствора КОН на полигалогенопроизводные
Cl Cl
СН-СН 
СНCl=CCl2
Cl Cl -HCl
тетрахлорэтан трихлорэтилен
Особенности свойств
1. Соединения винильного типа проявляют инертность в реакциях нуклеофильного замещения. Причина заключается в особенности электронного строения. Графически это можно показать следующим образом:
..
СН2=СН-Cl:
..
или
Н Сl
C - C p-
-сопряжения
H H
Хлор расположен через одну простую связь от двойной и имеет 3 неподеленных пары электронов. Наблюдается эффект p-
-сопряжения, т.е. перекрытие р-электронной орбитали хлора с 
-орбиталями атома углерода. В результате часть электронного облака хлора оттягивается в сторону двойной связи и дипольный момент связи C-Сl уменьшается.
2. Реакции присоединения по двойной связи идут в соответствии с правилом Марковникова, т.к.
- 
+ ..
СН2=СН
Сl + HCl CН3-СНCl2
этилиденхлорид
/+М/I/, по p-
+ +
СН3
СН-Cl (1) СН2-СН2
Cl (2)
Более устойчив катион (1), т.к. электродонорная метильная группа частично компенсирует положительный заряд.
3. Очень легко полимеризуются.
n СН2=СНCl 
(-CН2-СНCl-)n
винилхлорид ПВХ-самые массовые пластмассы
Полимеры на основе винилхлорида находят широчайшее применение для изготовления пленок, пластмассовых изделий. Они устойчивы к действию влаги, кислот, щелочей, нефтепродуктов, обладают хорошими электроизоляционными свойствами.
II. Соединения аллильного типа
Получение
1) Реакция Шешукова – высокотемпературное хлорирование
СН2=СН-СН3 + Сl2 
CН2=СН-СН2Сl
-HCl
Особенности свойств
1. Обладают высокой активностью в реакциях нуклеофильного замещения. Реагируют только по механизму SN1. Объясняется это исключительно большой устойчивостью образующегося промежуточного аллильного катиона.
14 12 14 +
СН2=СН-СН2-Сl 
CН2=СН-СН2 + Cl-
граничные структуры
+ 12 аллильного катиона
CН2-СН=СН2
т.е. в этом катионе положительный заряд распределен равномерно между крайними атомами углерода.
Фактическое строение мезомерного аллильного катиона следующее:
+
CН2-СН-СН2
Это подтверждено исследованием строения продуктов реакции замещения хлора в хлористом аллиле методом меченых атомов,
12
14 12 
+ 
+ +ОН- 50% СН2=СН-СН2-ОН
СН2=СН-СН2-Cl 
Cl- + CН2-СН-СН2 50% 14
СН2=СН-СН2-ОН
аллиловый спирт
присоединение реагента происходит в равной мере по обоим концам катиона.
2. Способны к реакциям электрофильного присоединения.
Реакции присоединения ННal к хлористому аллилу происходят в соответствии с правилом Марковникова.
-
СН2=СН
СН2-Сl + HCl 
CН3-СН2-СН2
Cl Cl
1,2-дихлорпропан
Перечисленные реакции используются в промышленном органическом синтезе, в частности, для получения глицерина из хлористого аллила.
CН2-СН-СН2
CН2-СН-СН2
Cl Cl Cl -3HCl ОН ОН ОН
CН2=СН-СН2-Сl 
CН2-СН-СН2 
CН2-СН-СН2
Cl Cl Cl -2HCl ОН ОН ОН
СН2=СН-СН2ОН 
CН2-СН-СН2
-HCl ОН ОН ОН
Фторпроизводные предельных углеводородов
Получение
Обычные методы непригодны из-за большой активности фтора.
1) Замещение других галогенов в галогенопроизводных углеводородов на фтор при действии различных соединений фтора. Реакция Финкельштейна.
C5H11Br + AgF 
C5H11F + AgBr (Реакция Финкельштейна)
бромистый менее растворим, чем AgF
амил
3ССl4 + 2SbF3 
3CCl2F2 + 2SbCl3 (реакция Сваартса)
фреон 12
(дихлордифторметан)
SbCl3 + 3HF 
SbF3 + 3HCl
(практически расходуется HF, а SbF3 играет роль переносчика фтора)
СНCl3 + 2HF 
CНClF2 + 2HCl
Фреон 22
(монохлордифторметан)
2) Прямое фторирование предельных углеводородов, разбавленных азотом или СCl4, действием фтора в присутствии катализаторов – переносчиков фтора. Образование продуктов полного фторирования – перфторуглеводородов.
2AgF + F2 
2AgF2
CH4 (+NH2) + 8AgF2 
CF4 + 4HF + 8AgF (+N2)
перфторметан
3) электрохимическое фторирование (Саймонс) – электролиз органических соединений, растворенных в безводной плавиковой кислоте.
С7Н16 + 16HF 
C7F16 + 16H2
С4Н9COOH+ 10HF 
C4F10 + CO2 + 10H2
Условия электролиза – угольный анод, стальная ванна. На аноде происходит образование свободных атомов фтора
F- - 
F.,
которые действуют далее на углеродный радикал или углеводород.
4) Получение ненасыщенных полифторпроизводных путем отщепления HHal от фреонов.
СНClF2 + CHClF2 
CF2=CF2
-2HCl
фреон тетрафторэтилен
Это соединение легко полимеризуется, образуя полимерные перфторуглеводороды.
nCF2=CF2 
(-CF2-CF2)n
политетрафторэтилен
(тефлон)
Отличие в физических и химических свойствах фторуглеводородов
Монофторуглеводороды токсичны и сравнительно малоустойчивы, легко отщепляют HF, могут давать реакции замещения фтора, если же ввести два или более атома фтора к одному углеродному атому, то в результате понижается токсичность и резко повышается их устойчивость. Особенно это относится к полностью фторированным углеводородам, которые обладают следующими особенностями:
1) совершенно не токсичны;
2) не изменяются при нагревании до 400-5000С и только при красном пламени разлагаются на CF4 и C;
3) не изменяют своих свойств при низких температурах –50 - +700С;
4) не подвергаются действию концентрированных кислот, щелочей и даже царской водки;
5) не подвергаются инициированному окислению кислородом (т.е.не старятся);
6) не подвергаются разрушительному действию бактерий;
7) обладают очень малой адгезией, т.к. имеют незначительные силы межмолекулярного взаимодействия.
Все эти особенности свойств обуславливаются очень высокой электроотрицательностью фтора и малым объемом атома фтора. Связь C-F сильно поляризована, энергия связи очень велика, а межатомные расстояния малы. Поэтому атомы фтора очень близко расположены друг к другу и полностью экранируют атомы углерода, защищая их от химических воздействий.