Шпаргалки к экзаменам и зачётам

 

Реакции полимеризации

 

Это соединение нескольких или многих молекул в одну без изменения состава, происходящее за счет разрыва двойных связей. Существует два вида полимеризации олефинов:

1. Ступенчатая полимеризация – происходит в присутствии катализаторов (H₂SO₄, AlCl₃), приводит к образованию димеров, тримеров, тетрамеров и т.д., причем на каждой стадии полученный продукт выделяется как устойчивое соединение. Реакция идет по механизму электрофильного присоединения

CH₃C=CH₂^- + H⁺O^-SO₂OH  CH₃-C⁺-CH₃ + CH₂^-=CCH₃  

CH₃                 конц.                      CH₃                      СH₃

   Изобутилен

                СH₃                               CH₃                                    CH₃

 CH₃-C-CH₂-C⁺-CH₃  CH₃-C-CH=C-CH₃ СH₃-C-CH₂-CH-CH₃        

             CH₃      CH₃      -H⁺           CH₃      CH₃         H₂            CH₃      CH₃

                                      Димер изобутилена                           изооктан

                                                                                           (октановое число принято за 100)

        Образовавшийся димер может снова реагировать с катализатором и затем с олефином, в результате чего образуется тример и т.д. Используется для получения жидких высокооктановых углеводородов.

2. Цепная полимеризация протекает под действием инициаторов или катализаторов по цепному механизму. Низкомолекулярные продукты полимеризации не могут быть выделены, т.к. не фвляются устойчивыми веществами. Реакция приводит к образованию высокомолекулярных соединений.

nR₁-CH=CH-R₂  (-CH-CH-)_n

                                   R₁   R₂

где n – степень полимеризации, которая составляет десятки и сотни тысяч. Исходное соединение носит название мономер. Высокомолекулярный продукт полимеризации – полимер. Полимеры низкого молекулярного веса (где n не более нескольких тысяч) называются олигомеры. Реакции цепной полимеризации могут протекать как по свободно-радикальному, так и по ионному механизму.

Примером свободно-радикальной полимеризации является получение оксиэтилена высокого давления (способ открыт в 1933 г.).

NCH₂=CH₂ + 0,1% O₂ (-CH₂-CH₂-)_n

                                         190-210⁰C

Кислород способствует инициированию реакции за счет образования перекисных радикалов. Если обозначить эти радикалы, инициирующие реакцию R, то механизм реакции будет выглядеть так:

R^. + CH₂=CH₂  R-CH₂-CH₂^. R-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂^.

и т.д. до обрыва цепи

Ионная цепная полимеризация наблюдается в присутствии металлов. металлических катализаторов. катализаторов системы Циглера^*. Пример – получение полиэтилена низкого давления.

NCH₂=CH₂ (-CH₂-CH₂-)_n

R=1-10 атм

T⁰=-70+15⁰C

·                            Механизм действиякатализатора Циглера. Полярная связь С-Al катализатора легко разрушается гетеролитически.

                                                                                                   ^{-  +}

                                                                                                           +CH₂=CH

                                                                                                                                                                 CH₃

(С₂Н₅)Al⁺ C₂^-H₅ + C^-H₂=C⁺H  (C₂H₅)₂Al⁺-CH₂^--CH-C₂H₅  

                                               CH₃                                    CH₃

(C₂H₅)₂Al-CH₂-CH-CH₂-CH-C₂H₅

                              CH₃        CH₃

Полимеры, образованные в результате ионной полимеризации, отличаются правильным (регулярным) химическим и пространственным строением цепи и обладают большей кристалличностью, жесткостью и прочностью.

Все эти полимеры являются по существу предельными углеводородами чрезвычайного высокого молекулярного веса. Как и все предельные углеводороды, они устойчивы к окислителям. к действию концентрированных кислот и других агрессивных реагентов.

Теломеризация – разновидность цепной полимеризации, отличается тем, что процесс проводится с искусственным ранним обрывом цепи на стадии образования низкомолекулярных полимеров, содержащих 3-4 молекулы мономера. Состав продуктов теломеризации отличается от состава мономера, т.к. часть молекул растворителя, вызывающих обрыв цепи, входит в молекулу теломера. Например, теломеризация этилена в присутствии ССl₄.

R^. + CCl₄  RCl + ^.CCl₃             ^. CCl₃ + CH₂=CH₂^.  CCl₃-CH₂-CH₂^.

CCl₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂^.

CCl₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂^{. .}CCl₃ + CCl-(CH₂-CH₂)₃-Cl