Шпаргалки к экзаменам и зачётам

1. Скорость химической реакции. Скорость реакции средняя и истинная. Основной постулат химической кинетики. Двусторонние и односторонние реакции. Молекулярность и порядок реакций. Кинетическая классификация реакций.

 

Химическая  кинетика - раздел физической химии, посвящённый закономерностям протекания химических процессов во времени. Одной из задач химической кинетики является количественное описание протекания химических реакций во времени при постоянной температуре в зависимости от концентраций реагирующих веществ. Этот раздел химической кинетики называется формальной кинетикой.

В общем виде химическую реакцию можно записать следующим образом:

 

n₁ А₁  +  n₂ А₂  +  ...  +  n_n A_n   =   n₁¢A₁¢  +  n₂¢A₂¢  +  ...  +  n_n¢A_n¢ .

 

Скоростью химической реакции называется количество молекул данного сорта, реагирующих в единицу времени в единице объёма.

Химические реакции редко протекают в одну стадию, так как их принято записывать. Запись уравнения реакции можно рассматривать как символическое выражение материального баланса (закона сохранения вещества).

Скорость суммарной реакции определяется скоростью наиболее медленной стадии, которая называется лимитирующей.

Еще в самом начале исследований по химической кинетике было сделано физически очевидное предположение, что реагируют только те молекулы, которые сталкиваются. Как известно, число столкновений прямо пропорционально числу молекул, поэтому скорость реакции должна быть пропорциональна концентрации реагирующих веществ. В общем случае можно принять, что скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в некоторых степенях:

v  =  k  ,    [v] = моль/(м³×с)  или  молекул/(м³×с) ;

 

k  - константа скорости химической реакции, k зависит от природы реакции и является функцией температуры;

n_i- порядок  реакции  по данному веществу; в общем случае порядки реакции по веществам никак не связаны со стехиометрическими коэффициентами n_i  этих веществ в уравнении реакции, и только в тех случаях, когда реакция протекает в одну стадию, порядок реакции n_i по данному веществу совпадает со стехиометрическим коэффициентом n_i данного вещества в химическом уравнении.

Вышеприведенное выражение называют  основным  постулатом  химической кинетики.

Физический смысл коэффициента  k :  v= k , если   , то есть константа скорости химической реакции есть скорость реакции  при условии, что концентрации реагирующих веществ равны 1; k  иногда называют  удельной скоростью  химической  реакции. Размерность константы скорости зависит от порядка реакции.

Скорость реакции является функцией времени, так как количества реагирующих веществ меняются во времени. Введем понятие  средней  скорости  реакции:

 ,

 

 и   - число молей одного из веществ в начальный  t¢  и конечный  t¢¢  моменты времени; V - объем системы. Знак «-» в выражении стоит тогда, когда мы следим за ходом реакции по изменению количества одного из исходных веществ, поскольку в этом случае  > , а скорость реакции может быть только положительной величиной. Знак «+» используют, если скорость реакции определяют по ее продукту.

Если  t¢¢-t¢ ® 0 , то получим  истинную  скорость  v  реакции (скорость реакции в данный момент времени):

v  =  ±  .

Если  V = const, то                         v  =  ± .

 

Этим уравнением удобно пользоваться при рассмотрении реакций в растворах, так как изменением объема раствора в результате реакции во многих случаях можно пренебречь.

Для реакций, протекающих в газовой фазе, скорость можно определять также через парциальные давления веществ.

Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора.

Со статистической точки зрения все химические реакции протекают одновременно в сторону равновесия и в противоположном направлении. Скорость реакции в сторону равновесия больше скорости в противоположном направлении, в результате система приближается к равновесию. При равновесии обе реакции имеют одинаковые скорости, так что скорость суммарного процесса равна нулю. Таким образом, в общем случае химические реакции являются двусторонними или, как говорят, обратимыми. Понятие «обратимая реакция» следует отличать от термодинамического понятия «обратимый процесс»: обратимый процесс характеризуется бесконечно малым различием скоростей прямого и обратного процессов и, следовательно, бесконечно малой скоростью результирующего процесса и бесконечно малым отклонением системы от положения равновесия.

Двусторонняя химическая реакция обратима в термодинамическом смысле только в непосредственной близости к состоянию химического равновесия. Двусторонняя реакция в состоянии, далеком от равновесного, когда скорости прямого и обратного процессов существенно различны и суммарная скорость реакции значительно больше нуля, термодинамически необратима. Таким образом, термин «двусторонняя реакция» шире, чем термодинамическое понятие «обратимая реакция», однако это понятие укрепилось и широко используется.

Итак, все химические реакции являются в принципе двусторонними (обратимыми). Однако практически в условиях проведения опыта (исходные концентрации, Р, Т) равновесие может быть сдвинуто в такое положение, при котором концентрации исходных веществ ничтожно малы и ими можно пренебречь. В этом случае практически протекает только прямой процесс. Такие реакции называют кинетически односторонними или кинетически необратимыми.

Обычно необратимыми являются такие реакции, в ходе которых хотя бы один продукт  удаляется из сферы реакции (выпадает осадок, выделяется газ, образуется малодиссоциирующее соединение), или такие, которые сопровождаются большим тепловым эффектом.

Если же при проведении реакции положению равновесия соответствуют достаточно большие, отчетливо определяемые аналитически концентрации как исходных веществ, так и продуктов реакции, то такие реакции называются  кинетически  двусторонними  или  кинетически  обратимыми.

Химические реакции можно классифицировать по числу молекул, участвующих в каждом элементарном химическом акте. Мономолекулярными (одномолекулярными) называются реакции, в которых такой акт представляет собой химическое превращение одной молекулы (изомеризация, диссоциация, ядерный распад и пр.). При мономолекулярных процессах исходные молекулы превращаются независимо от остальных, то есть превращение молекул зависит только от их внутреннего состояния. Такой процесс превращения называется спонтанным. Бимолекулярные (двухмолекулярные) реакции - такие, элементарный акт которых осуществляется при столкновении двух молекул (различных или одинаковых); это самый распространенный тип элементарных реакций. В тримолекулярных (трёхмолекулярных) реакциях элементарный акт осуществляется при столкновении трёх молекул.

Порядок химической реакции по данному веществу - это число, равное степени n_i, в которой концентрация этого вещества входит в кинетическое уравнение реакции. Сумма показателей степеней n₁ + n₂ + ¼ + n_n определяет порядок реакции в целом. Порядок  n_i  может быть положительным или отрицательным, целым или дробным. Вследствие сложности большинства химических процессов порядок реакции обычно не совпадает с ее молекулярностью и не соответствует стехиометрическому уравнению. Совпадение этих трех величин – порядка реакции, ее молекулярности и суммы стехиометрических коэффициентов уравнения реакции наблюдается только в одном простейшем случае, когда реакция протекает в одну стадию, уравнение которой совпадает с уравнением реакции в целом; такие реакции называются элементарными.

Порядок реакции характеризует формально-кинетическую зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, а молекулярность - элементарный механизм отдельных стадий сложного процесса.

Реакции разделяют также по природе частиц, участвующих в элементарном акте реакции. Реакции, в которых участвуют молекулы, называют молекулярными. Реакции с участием атомов или свободных радикалов называются  цепными. Реакции с участием ионов называются  ионными.

Реакции классифицируют по числу фаз, участвующих в реакции. Реакции, протекающие в одной фазе, называются гомогенными. Реакции, протекающие на границе раздела фаз, называются  гетерогенными.

Можно классифицировать реакции по степени сложности. В этом плане можно выделить двусторонние и односторонние (обратимые и необратимые); изолированные (реакции, в ходе которых образуется продукт только одного типа) и параллельные; последовательные (консекутивные) реакции; сопряженные реакции (такие одновременно идущие реакции, одни из которых могут идти в отсутствие других, а эти последние не могут протекать в отсутствие первых). Теоретическое изучение этих реакций основывается на том, что при протекании в системе одновременно нескольких реакций каждая из них идет независимо от других и подчиняется закону действия масс (принцип независимого протекания реакций).

Основные задачи химической кинетики: 1) расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых, то есть зависимости концентраций реагирующих веществ от времени (прямая задача); 2) определение механизмов реакций по кинетическим кривым (обратная задача).

Основные различия между химической термодинамикой и кинетикой:

1. В химической термодинамике нет времени, она предсказывает только конечный результат процесса. Химическая кинетика изучает только изменяющиеся (динамические) системы.

2. Равновесные свойства определяются состоянием как исходных веществ, так и продуктов реакции. Для термодинамики важны левая и правая части химического уравнения. Скорость реакции определяется только состоянием исходных веществ. Для кинетики важна только левая часть уравнения реакции.

3. Термодинамические свойства определяются термодинамической активностью веществ, кинетические свойства – их концентрацией.