Шпаргалки к экзаменам и зачётам

 

Законы  электролиза (законы  Фарадея)

 

Поскольку прохождение электрического тока через электрохимические системы связано с химическими превращениями, между количеством протекающего электричества и количеством прореагировавших веществ должна существовать определенная зависимость. Она была открыта Фарадеем и получила свое выражение в первых количественных законах электрохимии, названных впоследствии законами Фарадея.

Первый закон Фарадея. Количества веществ, превращённых при электролизе, пропорциональны количеству электричества, прошедшего через электролит:                   

Dm  =  k_э q  =  k_э It ,

Dm – количество прореагировавшего вещества; k_э – некоторый коэффициент пропорциональности; q – количество электричества, равное произведению силы тока I на время t. Если  q = It = 1, то  Dm = k_э , то есть коэффициент k_э представляет собой количество вещества, прореагировавшего в результате протекания единицы количества электричества. Коэффициент k_э называется электрохимическим эквивалентом.

Второй закон Фарадея отражает связь, существующую между количеством прореагировавшего вещества и его природой: при постоянном количестве прошедшего электричества массы различных веществ, испытывающие превращение у электродов (выделение из раствора, изменение валентности), пропорциональны химическим эквивалентам этих веществ:

Dm_i /A_i = const .

Можно объединить оба закона Фарадея в виде одного общего закона: для выделения или превращения с помощью тока 1 г-экв любого вещества (1/z моля вещества) необходимо всегда одно и то же количество электричества, называемое числом Фарадея (или фарадеем):

Dm  =  It  =  It .

Точно измеренное значение числа Фарадея 

F = 96484,52  ±  0,038  Кл/г-экв.

Таков заряд, несомый одним грамм-эквивалентом ионов любого вида. Умножив это число на  z (число элементарных зарядов иона), получим количество электричества, которое несёт 1 г-ион. Разделив число Фарадея на число Авогадро, получим заряд одного одновалентного иона, равный заряду электрона:

e = 96484,52 / (6,022035×10²³) = 1,6021913×10^–19  Кл .

Законы, открытые Фарадеем в 1833 г., строго выполняются для проводников второго рода. Наблюдаемые отклонения от законов Фарадея являются кажущимися. Они часто связаны с наличием неучтённых параллельных электрохимических реакций. Отклонения от закона Фарадея в промышленных установках связаны с утечками тока, потерями вещества при разбрызгивании раствора и т.д. В технических установках отношение количества продукта, полученного при электролизе, к количеству, вычисленному на основе закона Фарадея, меньше единицы и называется выходом по току:

В_Т =   = .

 

 

При тщательных лабораторных измерениях для однозначно протекающих электрохимических реакций выход по току равен единице (в пределах ошибок опыта). Закон Фарадея точно соблюдается, поэтому он лежит в основе самого точного метода измерения количества электричества, прошедшего через цепь, по количеству выделенного на электроде вещества. Для таких измерений используют  кулонометры. В качестве кулонометров используют электрохимические системы, в которых нет параллельных электрохимических и побочных химических реакций. По методам определения количества образующихся веществ кулонометры подразделяют на электрогравиметрические, газовые и титрационные. Примером электрогравиметрических кулонометров являются серебряный и медный кулонометры. Действие серебряного кулонометра Ричардсона, представляющего собой электролизер

(–) AgïAgNO₃×aqïAg (+) ,

основано на взвешивании массы серебра, осевшей на катоде во время электролиза. При пропускании 96500 Кл (1 фарадея) электричества на катоде выделится 1 г-экв серебра (107 г). При пропускании  nF  электричества на катоде выделяется экспериментально определенная масса (Dm_к ). Число пропущенных фарадеев электричества определяется из соотношения

n  =  Dm/107 .

Аналогичен принцип действия медного кулонометра.

 В газовых кулонометрах продуктами электролиза являются газы, и количества выделяющихся на электродах веществ определяют измерением их объемов. Примером прибора такого типа является газовый кулонометр, основанный на реакции электролиза воды. При электролизе на катоде выделяется водород:

2Н₂О  +  2е^–  =  2ОН^–  +  Н₂ ,

а на аноде – кислород:

Н₂О  =  2Н⁺  +  ½ О₂  +  2е^–

Число фарадеев электричества, прошедшее через раствор, равно

 ,

где  р – внешнее давление, Па; – давление насыщенного пара воды при температуре опыта, Па; V – суммарный объем выделенного газа, м³ .

В титрационных кулонометрах количество вещества, образовавшегося в процессе электролиза, определяют титриметрически. К этому типу кулонометров относится титрационный кулонометр Кистяковского, представляющий собой электрохимическую систему

(–) PtïKNO₃ , HNO₃ïAg (+) .

В процессе электролиза серебряный анод растворяется, образуя ионы серебра, которые оттитровывают. Число фарадеев электричества определяют по формуле 

n = mVc,

где  m – масса раствора, г;V – объем титранта, пошедший на титрование 1 г анодной жидкости;c –  концентрация титранта, г-экв/см³ .