Шпаргалки к экзаменам и зачётам

 

1. Последовательные химические реакции.

 

Последовательные (или консекутивные) реакции – это реакции, протекающие одна за другой, то есть реакции с промежуточными стадиями. Таких реакций большинство, однако характер промежуточных веществ не всегда удается установить из-за экспериментальных трудностей.

Рассмотрим сначала наиболее простой случай двух последовательных мономолекулярных реакций, когда из 1 моль вещества А образуется 1 моль вещества В, а из 1 моль вещества В образуется 1 моль вещества С.

Пусть в начальный момент времени имеется а моль вещества А. К моменту t :  осталось  (a – x)  моль вещества А,

                появилось  (x – y)  моль вещества В,

                появилось  у  моль вещества С.

  =  k₁ (a – x) .

После интегрирования (см. необратимые реакции 1-го порядка) получим

a – x  =  а.

Скорость превращения вещества В равна

  =  k₁ (a – x)  –  k₂ (x – y)  =  k₁ а  –  k₂ (x – y) ,

  +  k₂ (x – y)  =  k₁ а.

Решив это дифференциальное уравнение, будем иметь

x – y  =  а  ( –  )   ,   y  =  a (1  –     +   ) .

 

 

Покажем эти кривые на рис. 3. Кривая (х – у) изменения количества промежуточного вещества В во времени имеет максимум при  t_max , при котором получается наибольшее количество вещества В. Значение t_max найдем из условия

  =  0 .

  =  a  (– k₁ +  k₂)  =  0 ,

k₁ =    k₂. 

 

Логарифмируем          

lnk₁  –  k₁ t_max   =   lnk₂  –  k₂ t_max ,

      t_max   =    .

Пусть  k₂ / k₁ = r , то есть  k₂ = k₁ r :  t_max   =    . Подставим это выражение для  t_max  в уравнение для  (х – у):

(х – у)_max   =    (  –   ) .

Рис. 3. Кинетические кривые для последовательной реакции  первого порядка

 

Наибольшее количество промежуточного вещества В зависит не от абсолютных значений скоростей обеих реакций, а только от отношения этих скоростей. Чем больше  k₂ / k₁ , тем больше ордината максимума на кривой  (х – у) = f (t)  и тем ближе этот максимум к началу реакции.

Кривая  у = f (t) , характеризующая накопление конечного продукта С во времени, имеет точку перегиба. Точка перегиба совпадает с точкой максимума на кривой  (х – у) = f (t). Точка перегиба на кривой  у = f (t) указывает на то, что вещество С образуется с начальным ускорением. Расчеты показывают, что при малых значениях отношения  k₁ /k₂  кривая  у  вначале практически совпадает с осью абсцисс, то есть вещество С в течение некоторого промежутка времени после начала реакции аналитически обнаружить нельзя. Этот промежуток времени получил название периода индукции.

Если  k₁ <  k₂ , то через достаточно большой промежуток времени

  <<   .

Тогда                      x – y  =  а       ;     а  =  а  –  х .

Þ                              x – y  =       или       =  .

 

 

Таким образом, отношение количеств веществ В и А через определенный промежуток времени после начала реакции становится постоянным и в течение некоторого промежутка времени практически не изменяется. Другими словами, количество веществ А и В убывает в одинаковой степени. Такое состояние называется переходным равновесием.

Если  k₁ <<  k₂ , то     =    =    (t₂ , t₁ – времена полураспада веществ В и А). Равновесие, отвечающее этому уравнению, называется вековым. Кроме того,

при  k₁ <<  k₂  уравнение для  у  принимает вид:

y  =  a (1  –   ) .

Следовательно, такая реакция протекает как реакция 1-го порядка. Только в самом начале реакции скорость отклоняется от скорости, описываемой уравнением для простой мономолекулярной реакции. Большинство реакций относится к последовательным, в которых конечная стадия протекает значительно быстрее, чем промежуточные.

Для более сложного процесса  А ® B ® C ® D добавляется еще одно уравнение для скорости превращения вещества С:

  =  k₂ (x – y)  –  k₃ (y – z) ,

где (y – z) – число молей вещества С в момент t; z – число молей вещества D.

  +   k₃ (y – z)   =   а  ( –  ) .

После интегрирования        y – z   =   а (С₁   +  С₂   +  С₃ ) ;  

С₁  =      ;    С₂  =      ;    С₃  =   .

Аналогично решается задача при большем количестве звеньев реакции. Для реакций более высокого порядка интегрирование получающихся уравнений не всегда возможно.