Предмет электрохимии. Электрохимическая реакция, ее особенности.
Электрохимия как один из разделов физической химии имеет очень большое значение, так как закономерности электрохимии являются теоретической основой для разработки важных технических процессов - электролиза и электросинтеза, то есть получения химических продуктов на электродах при прохождении тока через растворы (получение хлора и щелочей, получение и очистка цветных и редких металлов, электросинтез органических соединений). Важной областью практического применения электролиза является гальванотехника - электропокрытие металлами. Другая важная область техники, в основе которой лежат электрохимические процессы, - это создание химических источников тока (гальванических элементов, в том числе аккумуляторов), в которых химическая реакция используется как источник электрического тока.
Большое развитие получили электрохимические методы химического анализа (электроанализ, кондуктометрия, потенциометрия, полярография и др.).
Возникновение электрохимии как науки связано с именами Гальвани, Вольта и Петрова, которые на рубеже XVIII и XIX вв. открыли и исследовали электрохимические (гальванические) элементы. Деви и Фарадей в первой половине XIX в. изучали электролиз. Быстрое развитие электрохимии в конце XIX в. связано с появлением теории электролитической диссоциации Аррениуса (1887) и с работами Нернста по термодинамике электродных процессов. Теория Аррениуса развита Дебаем и Гюккелем (1923), которые разработали электростатическую теорию растворов электролитов.
Для последних десятилетий характерно быстрое развитие электрохимической кинетики, изучение явлений перенапряжения, коррозии, гальванических покрытий и др.
Предмет электрохимии
Электрохимия занимается изучением закономерностей, связанных с взаимным превращением химической и электрической форм энергии. Химические реакции сопровождаются обычно поглощением или выделением теплоты (тепловым эффектом реакции), а не электрической энергии. В электрохимии рассматриваются реакции или протекающие за счёт подведённой извне электрической энергии, или же, наоборот, служащие источником её получения; такие реакции называются электрохимическими. Следовательно, электрохимические реакции с энергетической точки зрения не идентичны химическим, и в этом одна из причин, по которым электрохимия должна рассматриваться как самостоятельная наука.
Рассмотрим подробнее отличие электрохимических процессов от химических и выясним причины того, почему энергетический эффект химического превращения в первом случае проявляется в форме электрической энергии, а во втором – в форме теплоты. Возьмем какое-либо химическое превращение, например Fe3+ + Cu+ = Fe2+ + Cu2+
Если эта реакция протекает как химический процесс, то она будет характеризоваться рядом особенностей:
1. Реакция возможна только при столкновении ее участников друг с другом. Следовательно, необходимость контакта реагирующих частиц является первой характерной особенностью химического процесса.
2. В момент столкновения, когда реагирующие частицы вплотную подходят друг к другу, становится возможным переход электронов от одной частицы к другой. Совершится ли такой переход в действительности, зависит от энергии реагирующих частиц и её соотношения с энергией активации; энергия активации является функцией природы химической реакции и для ионных реакций она обычно невелика. Путь электрона при таком переходе очень мал, что является второй характерной особенностью химического процесса.
3. Столкновения могут происходить в любых точках реакционного объёма и при любых взаимных положениях реагирующих частиц в пространстве, поэтому электронные переходы могут совершаться в любых направлениях в пространстве. Хаотичность, беспорядочность столкновений между реагирующими частицами и ненаправленность электронных переходов являются третьей характерной особенностью химического процесса.
В результате этих особенностей энергетические эффекты химических процессов проявляются в форме теплоты. Чтобы энергетические изменения, соответствующие химическому превращению, проявлялись в виде электрической энергии, то есть чтобы происходил электрохимический процесс, необходимо изменить условия его протекания.
Получение или затрата электрической энергии всегда связаны с прохождением электрического тока, представляющего собой поток электронов, перемещающихся по одному и тому же пути. Условия протекания химической реакции необходимо поэтому изменить так, чтобы электронные переходы были не беспорядочны, а совершались в одном определённом направлении. Использование энергии электрического тока возможно лишь в том случае, если путь электронов велик по сравнению с размерами атомов. Таким образом, в электрохимических процессах переход электронов от одного участника реакции к другому должен совершаться по достаточно длинному пути. Однако путь электрона не может быть большим, если реагирующие частицы контактируют друг с другом. Поэтому для электрохимического процесса обязательно пространственное разделение участников реакции. Этого можно достичь, заменив непосредственный контакт между участниками реакции их контактом с двумя металлическими телами, соединёнными между собой металлическим проводником. Для того чтобы поток электронов был непрерывным, необходимо обеспечить прохождение электрического тока также и через реакционное пространство. Оно обычно осуществляется и участниками электрохимической реакции (если они находятся в ионизированном состоянии), и специально добавленными соединениями, обладающими в данных условиях высокой ионной проводимостью.
При этом реакция и связанные с ней энергетические изменения остаются теми же (независимо от того, протекает она по химическому или же электрохимическому пути), но кинетические условия могут быть различными. В электрохимических реакциях обязательно участвуют электроны, а часто и другие заряженные частицы – катионы и анионы, что составляет одну из их основных характерных особенностей. Энергия таких частиц, естественно, является функцией электрического поля, создаваемого на границе электронопроводящее тело – электролит. Отсюда следует, что и скорость электрохимической реакции зависит не только от температуры, активностей её участников и катализатора, то есть от тех же факторов, которые определяют скорость химической реакции, но и от потенциала на границе раздела фаз различной проводимости. Варьирование потенциала границы, при сохранении постоянными концентраций участников электрохимической реакции и температуры, позволяет в десятки, сотни и тысячи раз менять скорость реакции, а в ряде случаев и природу её продуктов. Это делает электрохимические реакции более управляемыми, легче контролируемыми, чем химические. Электрохимические реакции можно определить как такие химические реакции, скорость которых является функцией потенциала. Поэтому электрохимические реакции отличаются от химических не только по энергетическому эффекту процесса, но также и по величине энергии активации.
Для электрохимических процессов, естественно, применимы законы сохранения вещества и энергии. Закон сохранения вещества применительно к электрохимическим превращениям на электродах принимает форму двух хорошо известных законов Фарадея (см. ниже).