Шпаргалки к экзаменам и зачётам

1. Методы определения порядка реакций

Так как стадии, через которые протекают реакции, в большинстве случаев неизвестны, предвидеть порядки реакции по каждому веществу невозможно; их следует определять специальными методами, которые будут рассмотрены ниже.

Для определения порядка реакции в целом необходимо сначала установить порядок реакции по каждому веществу, вступающему в реакцию. Сумма порядков реакции по каждому веществу дает порядок реакции в целом. Чтобы определить порядок реакции по данному веществу, необходимо создать такие условия, при которых в процессе реакции изменялась бы концентрация только этого вещества.  Для этого концентрации всех остальных участников реакции должны быть настолько большими, чтобы изменением их во времени можно было пренебречь и значения этих концентраций можно было бы ввести в константу скорости (метод изолирования Оствальда). Тогда для реакции

n₁ A  +  n₂ B  +  n₃ C   =   n₄ D  +  n₅ E ,

протекающей при V = const, можно записать

                                     –   =  k₁    ,   где  k₁  =  k .                  (1)

Все известные методы определения частных порядков реакций можно разделить на две группы: интегральные и дифференциальные.

Интегральные методы. Здесь используются кинетические уравнения для скорости реакции в интегральной форме (полученные после интегрирования дифференциального уравнения скорости реакции).

1. По времени полураспада (см. «Необратимые реакции»).

Для реакции 1-го порядка t не зависит от начальной концентрации: t = 0,693/ k ;

для реакции 2-го порядка t обратно пропорционально начальной концентрации исходного вещества:   t = 1/ka ;

для реакции 3-го порядка:   t = 3/(2ka ²).

В общем случае время полураспада t обратно пропорционально a^n–1. Проводят несколько опытов с разной исходной концентрацией данного вещества. Этот метод называют иногда методом Оствальда – Нойеса; он особенно удобен для определения порядка реакций, протекающих между газообразными веществами.

2. Метод подбора уравнений, основанный на подстановке экспериментальных данных по концентрации вещества для каждого момента времени в кинетические уравнения реакций различных порядков. Определяемый порядок реакции соответствует тому уравнению, для которого при  различных начальных концентрациях вещества и в различные моменты времени при заданной Т константа скорости будет оставаться постоянной.

3. Графический метод, основанный на определении такой функции концентрации, которая на графике зависимости ее от времени дает прямую линию. Для реакций 1-го порядка такой функцией является  ln(a–x), для реакций 2-го порядка –    (если a = b), для реакций 3-го порядка –   , что вытекает из полученных ранее кинетических уравнений.

По наклону полученной прямой на таком графике вычисляют константу скорости, как это видно из рис. 4.