Длина цепи и ветви
Для характеристики цепных процессов важное значение имеют понятия длина цепи и длина ветви. Длина цепи равна числу реакций (циклов), возникающих вследствие первичного вступления в реакцию одной молекулы промежуточного продукта; чаще всего промежуточный продукт - это атом или радикал.
Вступление одной молекулы промежуточного продукта в первую реакцию даёт в среднем w новых молекул промежуточного продукта; вступив снова в реакцию, они дают w2 молекул того же продукта и т.д. Для простых, неразветвлённых цепных реакций w может быть только £ 1, так как величина w есть одновременно вероятность того, что неразветвлённая цепь не обрывается на данном звене, а даёт одну новую активную молекулу. Таким образом, длина цепи (общее число реакций):
I = 1 + w + w2 + w3 + ... = 
.
Если w = 1, то в этом случае длина цепи равна бесконечности, а процесс стационарен; если w< 1, то процесс будет затухающим и I > 1.
Для разветвленных цепных процессов w> 1 и вышеприведенное выражение неприменимо; отрицательные значения I не имеют физического смысла, но они указывают на разветвленный цепной процесс, протекающий с самоускорением. Если w> 1, то абсолютное значение I
| I | = 
дает уже не длину цепи, а длину ветви, то есть число элементарных реакций, которые произойдут до момента разветвления. При сплошь разветвленной цепи w = 2, а длина ветви равна 1.
Длину цепи можно определить и как отношение скорости образования продукта реакции к скорости убывания активных частиц. Пусть за промежуток времени Dt образовалось Dа молекул конечного продукта и убыло Dn молекул промежуточного продукта, тогда
I = 
.
Кинетика неразветвленных цепных реакций
Если в выражении I = Dа/Dn величины Dа и Dn определять для Dt = 1, то Dа = v -скорости реакции:
v = I ×Dn .
Таким образом, если каким-либо способом можно определить длину цепи и число молекул активного продукта, образующихся в единицу времени, то можно найти и скорость реакции. I и Dn - функции времени. После некоторой задержки, в течение которой происходит зарождение цепей, реакция протекает спокойно с постепенно уменьшающейся скоростью.
Скорость простых цепных реакций обычно подчиняется простым кинетическим уравнениям, но часто из-за больших значений длины цепи константы скорости таких реакций имеют аномально высокое значение.
Для расчёта реакций такого типа широко применяют принцип стационарности Боденштейна (см. лекцию 40). Хотя вывод кинетических уравнений и не представляет большой трудности, сложность расчёта заключается в том, что в подавляющем большинстве случаев детальный механизм реакции не известен. Практически не существует метода составления схемы цепной реакции, однозначно удовлетворяющей эмпирически найденному кинетическому уравнению. Обычно сначала составляют вероятную схему, а полученное из неё уравнение реакции сравнивают затем с данными опыта.