1. Обратимые реакции первого и второго порядка

 

Обратимые  реакции  первого  порядка

 

Пример – реакции взаимного превращения изомеров. В общем случае стехиометрическое уравнение реакции первого порядка имеет вид

  А      В .

Реакция протекает одновременно в двух противоположных направлениях, поэтому скорость такой реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций, каждая из которых является реакцией первого порядка:

–   =  k₁   –  k₂  ,

a, b – исходное количество веществ А и В (моль);

x – количество вещества А (моль), прореагировавшее к моменту времени t.

  =  k₁ (a – x)   –  k₂ (b + x) .

После преобразования     

  =  (k₁ + k₂) (  –  x)    ;      =  L .

  =  (k₁ + k₂) (L – x)      ,        =  ,

– ln (L – x)  +  ln L  =  (k₁ + k₂) t ,    

k₁ + k₂  =   ln  .

Таким образом, для нахождения  k₁ + k₂  надо знать L.

L  =    = 

 

(числитель и знаменатель первого выражения делим на k₂ ; k₁ / k₂ = K – константе равновесия). Для нахождения L надо знать K.

 

В момент равновесия скорости прямой и обратной реакций одинаковы:

 = 0    ,    k₁ (a – x_¥)   –  k₂ (b + x_¥)  =  0 ,

 

x_¥ – количество вещества А, прореагировавшее к моменту равновесия.

K  =    =   .

Зная K, найдем L и найдем  k₁ + k₂  и  k₁, k₂ в отдельности.

Иногда обратимую реакцию 1-го порядка формально удобно рассматривать как необратимую. Можно считать, что к концу реакции прореагирует  x_¥  моль исходного вещества. Тогда дифференциальное уравнение скорости реакции будет иметь вид 

 =  k (x_¥ – x) .

  =       ,     – ln (x_¥ – x)  +  ln x_¥  =  kt ,

k  =   ln  .

Из сопоставления уравнений для  k₁ + k₂   и  k  видно:  k = k₁ + k₂  ,  L = x_¥ .  

 

Обратимые  реакции  второго  порядка

Пример – реакция гидролиза сложного эфира

СН₃СООС₂Н₅  +  Н₂О   Û   СН₃СООН  +  С₂Н₅ОН.

В общем виде                            

А  +  В   Û   С  +  D .

Скорость реакции равна разности скоростей прямой и обратной реакций:

–   =  k₁¢C_A C_B  –  k₂¢C_C C_D  ,

a – исходное число молей вещества А;

x – число молей А, прореагировавшее к моментуt.

  =  k₁¢C_A C_B  –  k₂¢C_C C_D .

 

Рассмотрим наиболее простой случай, когда в начальный момент времени  (t = 0) числа молей исходных веществ одинаковы и равны а, а количества молей конечных веществ равны 0. Тогда

   =  k₁¢   –  k₂¢ .

Умножим на V и обозначим  k₁ = k₁¢ / V ,  k₂ = k₂¢ / V :

   =  k₁ (a – x)²  –  k₂ x² .

После алгебраических преобразований

  =  (k₁ – k₂) (x²  –  2  x  +  ) .

 

 

Квадратное уравнение (во вторых скобках правой части) можно представить как произведение двух двучленов:

  =  (k₁ – k₂) (m₁ – x) (m₂ – x) ,

где  m₁  и  m₂  – корни квадратного уравнения.

x²  –  2  x  +    =  0    ,    m_{1, 2}  =   .

Проинтегрировав уравнение, получим

k₁ – k₂  =   ×  ln  .

Зная K , можно найти  k₁ и k₂ .