Основные типы фотохимических процессов
Как показывает опыт, все фотохимические реакции в зависимости от величины квантового выхода можно подразделить на четыре группы:
1. Реакции, в которых квантовый выход g = 1 (например, образование перекиси водорода);
2. Реакции, в которых g < 1 (разложение аммиака, йодистого и бромистого метана, ацетона, уксусной кислоты);
3. Реакции, в которых g > 1 (образование хлористого сульфурила, бромистого водорода, озона, разложение бромистого водорода, двуокиси азота, азометана, хлорноватистой кислоты);
4. Реакции, в которых g >> 1 (реакция взаимодействия хлора с водородом).
Отклонение квантового выхода от единицы не означает отклонения от закона фотохимической эквивалентности. Фотохимический процесс слагается из первичного процесса, протекающего в результате поглощения светового кванта, и из вторичных процессов.
При поглощении света происходит первичная реакция (фотохимическая активация) и молекула переходит в возбужденное электронное состояние
А + hn ® А٭ .
Возбужденная молекула А٭ может испытывать следующие превращения (вторичные реакции):
1. Флуоресценция, то есть быстрое испускание света и переход в исходное электронное состояние
А٭ ® А + hnf .
Частота испускаемого света меньше или равна частоте поглощаемого в первичном процессе света nf £ n.
2. Фосфоресценция – испускание света с некоторой задержкой по времени, которая необходима для того, чтобы молекула за счет безызлучательных процессов перешла в другое возбужденное состояние.
3. Дезактивация при соударении
А٭ + А ® А + А .
4. Диссоциация
А٭ ® В + С .
5. Реакция с другими молекулами
А٭ + В ® С .
Первичные фотохимические процессы, являющиеся истинно фотохимическими, всегда подчиняются закону эквивалентности Штарка – Эйнштейна. Отклонение квантового выхода от единицы означает появление вторичных процессов, которые идут уже без поглощения света.
Низкие значения квантового выхода (g < 1) характерны для реакций, включающих процессы релаксации, то есть потери энергии возбуждения. Квантовый выход реакций, протекающих в растворах или в газах при очень малых давлениях, очень часто оказывается меньше единицы. При реакциях в растворах это происходит вследствие дезактивации возбужденных молекул в результате передачи энергии молекулам растворителя или в результате рекомбинации возникших при диссоциации атомов и молекул, причем рекомбинация облегчается молекулами растворителя, играющими роль третьих частиц. Такое уничтожение реакционноспособных частиц получило название эффекта ячейки (клетки) Франка – Рабиновича.
Если реакция идет в газах, находящихся под малым давлением, то возникшие активные молекулы могут дезактивироваться путем испускания света до того, как они столкнутся с реагирующими молекулами. Для реакций, протекающих в газовой фазе, квантовый выход часто зависит от температуры. Так, при изменении температуры фотолиза (разложения под действием света) аммиака от 20 до 500оС квантовый выход изменяется от 0,2 до 0,5.
В ряде случаев квантовый выход оказывается больше 1; особенно часто он равен 2 или 3. Примерами таких процессов могут служить реакции разложения в газовой фазе следующих веществ (g = 2):
hn
2HJ ® H2 + J2
2HBr ® H2 + Br2
2NOCl ® 2NO + Cl2
Фотохимическое разложение бромистого и йодистого водорода представляет собой фотореакции, механизм которых наиболее известен.
В некоторых случаях квантовый выход может быть порядка десятков. Например, для реакции разложения перекиси водорода в воде квантовые выходы лежат в пределах от 7 до 500. Детальный механизм реакций, для которых g > 1, во многих случаях неизвестен.
Примером реакций, для которых g >> 1, является уже рассмотренная реакция соединения хлора с водородом на свету. Для этой реакции g » 105, то есть одному поглощенному кванту соответствует около ста тысяч превратившихся молекул. Столь высокие значения квантового выхода свидетельствуют о протекании цепной реакции.
Таким образом, во всех фотохимических реакциях первичный фотохимический процесс подчиняется закону эквивалентности Штарка - Эйнштейна, а характер отклонения от этого закона позволяет разобраться во вторичных, не фотохимических процессах.
К первичным фотохимическим процессам близки так называемые сенсибилизированные реакции, в которых участвуют не те молекулы, которые непосредственно поглощают лучистую энергию, а соседние молекулы, которые сами по себе нечувствительны к излучению данной частоты и получают энергию от непосредственно поглощающих её молекул. Примером такого процесса является диссоциация молекулярного водорода в присутствии паров ртути. Известно большое число сенсибилизированных реакций. Кроме паров ртути сенсибилизаторами могут быть галогены, хлорофилл, ионы железа и другие.
В фотохимических реакциях равновесие смещается под действием света. Заметное нарушение равновесия можно наблюдать только тогда, когда квантовый выход реакции близок к единице.
Зависимость скорости фотохимических реакций от температуры
Скорость фотохимической реакции не зависит от температуры, если конечные продукты реакции образуются непосредственно из возбужденных частиц, если лимитирующей стадией образования конечных продуктов является фотохимический процесс, или энергия активации «темновых» реакций (то есть обычных) очень мала. Энергия электронного возбуждения молекул обычно имеет более высокое значение, чем прирост средней тепловой энергии при нагревании от комнатной до повышенных температур. Например, повышение температуры ацетальдегида от 20 до 220оС приводит к увеличению средней тепловой энергии на 12,5 кДж/моль, в то время как энергия электронного возбуждения молекулы ацетальдегида составляет около 418,4 кДж/моль. Поэтому направление и эффективность фотолиза мало зависят от температуры. Зависимость скорости первичного фотохимического процесса от температуры может быть значительной, если энергии поглощенного кванта не хватает для разрыва связи.