Шпаргалки к экзаменам и зачётам

 

 

1. Влияние температуры на скорость химической реакции. Уравнение Аррениуса, его термодинамический вывод. Энергия активации, ее опытное определение.

Влияние  температуры  на  скорость  реакции

 

Скорость большинства реакций увеличивается с ростом температуры, так как при этом возрастает энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что при столкновении произойдет химическое превращение. Для количественного описания температурных эффектов в химической кинетике используют два основных соотношения – правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.

Правило Вант-Гоффа: при повышении температуры на 10^оС скорость реакции возрастает в 2–4 раза. Для характеристики зависимости скорости химической реакции от Т был введен температурный коэффициент скорости реакции                                  

g  =   ,

 

где  k_T+10  и  k_T – константы скорости химической реакции при температуре Т+10 и Т. В среднем этот коэффициент равен 3. Следовательно, при изменении Т на 100^оС скорость реакции изменяется в 3¹⁰ или 59049 раз. Пользуясь температурным коэффициентом скорости реакции, можно рассчитывать константы скоростей при различных Т. Для этого прологарифмируем вышеприведенное выражение

lg k_T+10  –  lg k_T   =   D lg k   =   lg g     /  : DT = 10^o ;

  =   .

 

Если считать, что в пределах 10^о температурный коэффициент остается постоянным, можно записать           

  =   .

После интегрирования          =    (T₂  –  T₁) ,

где  – средний температурный коэффициент в интервале температур Т₂ – Т₁.

Такая оценка зависимости скорости реакции от температуры носит весьма приближенный характер, применима только в очень ограниченном интервале температур и потому имеет малую практическую ценность. Более обоснованную зависимость константы скорости реакции от Т можно получить с помощью уравнения изохоры или изобары химической реакции. Без индексов, характеризующих условия протекания процесса, уравнения изохоры и изобары запишутся одинаково:

  =  ,

 

где  К = k₁ / k₂ – константа химического равновесия; k₁ и k₂ – константы скоростей прямой и обратной реакций; DН – теплота химической реакции.

  =    =  .

Запишем тепловой эффект как разность двух величин

DН  =  Е₁  –  Е₂ ,

  –       =     –   .

 

С точностью до постоянной величины В можно считать, что слагаемые правой и левой части попарно равны друг другу:

  =    +  В     ;       =    +  В .

Опыт показал, что В = 0. Поэтому в общем виде можно записать

  =   .

 

Это уравнение называется уравнением Аррениуса и характеризует зависимость константы скорости химической реакции от температуры. Величина Е имеет размерность энергии и носит название энергии активации. Энергию активации можно определить как тот избыток энергии по сравнению со средней энергией молекул при данной температуре, которой должны обладать молекулы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию. Для большинства реакций между валентнонасыщенными молекулами энергия активации составляет 50-100 кДж/моль.

Проинтегрируем уравнение Аррениуса, считая, что Е – величина постоянная:                                    

lnk   =   –   +  lnC

(lnC – константа интегрирования). Величину Е можно определить из графика (см. рис. 7).

Потенцируя вышеприведенное выражение, получим

k  =  Ce^{– E /RT}.

Из этого уравнения видно, что константами, характеризующими реакцию, являются предэкспоненциальный множитель С и энергия активации Е. Чем больше Е, тем меньше скорость химической реакции. Экспоненциальный множитель  e^{– E /RT}  можно интерпретировать как долю молекул, энергия которых превышает Е при температуре Т.

Рис. 7. Графическое нахождение энергии активации химической реакции tgj  =  –

Если уравнение Аррениуса проинтегрировать в пределах от Т₁ до Т₂, то получим                                            

                                            =    =                          (1)

 

(k₂ – константа скорости химической реакции при Т₂ , k₁ – то же при Т₁). Таким образом, зная величину константы скорости реакции при одной Т, можно вычислить ее величину при другой Т.

Энергию активации можно определить и не зная констант скоростей. Отношение скоростей реакции при двух температурах можно в общем виде записать следующим образом:

 .

 

 

Если реакцию проводят так, что концентрации участников при двух температурах одинаковы, то

 .

Тогда    

                                            .                           (2)

 

 

Экспериментально определяя скорости реакции v₁ и v₂ для двух температур Т₁ и Т₂ при условии, что концентрации реагирующих веществ при этих двух температурах одинаковы, по формуле (2) можно определить энергию активации. Такой расчет представляет большой интерес, так как может явиться одним из методов проверки справедливости предлагаемого кинетического уравнения. Если значение Е, найденное из зависимости  lnk  от  1/Т, совпадает со значением энергии активации, найденной по уравнению (2), это свидетельствует о справедливости предлагаемого кинетического уравнения.

Рис. 8. Изменение энтальпии в ходе химической реакции и его связь с энергией активации

Связь энергии активации с тепловым эффектом реакции можно проиллюстрировать с помощью представления об энергетическом барьере. Химическую реакцию можно представить как переход системы из энергетического состояния I в энергетическое состояние II, сопровождающийся теплотой DН. Из рис. 8 видно, что переход из состояния I в состояние II возможен при затрате энергии Е1; обратный переход возможен при затрате энергии Е2.

При осуществлении реакции в прямом направлении выделяется количество энергии                                                    

– DН  =  Е₂  –  Е₁ .

Величина  равна (по закону Гесса) разности энтальпий исходных и конечных продуктов реакции                         

– DН  =  Н₁  –  Н₂ ,

отсчитываемых от некоторого исходного значения, принятого за нулевое (Н = 0).

Аномальную зависимость константы скорости от температуры проявляют некоторые реакции 3-го порядка, а также цепные, фотохимические и ферментативные реакции. В реакциях 3-го порядка константа скорости убывает с ростом температуры (рис. 9, а). Течение ферментативных реакций может осложняться денатурацией фермента, поэтому эффективная константа скорости при нагревании сначала возрастает, а затем убывает (рис. 9, б). В цепных экзотермических реакциях возможно явление «теплового взрыва», при котором константа скорости резко возрастает при температуре выше некоторого предела (рис. 9, в).

а	б	в
Рис 9. Аномальная зависимость скорости реакции от температуры: а – реакции 3-го порядка, б – ферментативные реакции, в – цепные экзотермические реакции