Электрохимическая система, ее составные части. Проводники первого и второго рода. Законы электролиза.
Взаимное превращение химической и электрической форм энергии совершается только в электрохимических системах, поэтому их изучение составляет предмет электрохимии. Электрохимическая система содержит следующие составные части:
1. Реагенты, а также ионизированные или способствующие ионизации реагентов вещества, обеспечивающие прохождение электрического тока; эта часть системы является ионным проводником электричества (проводник второго рода) и называется электролитом.
2. Два электронопроводящих тела, контактирующие с электролитом и обеспечивающие обмен зарядами с участниками электрохимической реакции, а также передачу электронов во внешнюю цепь или получение их из внешней цепи; они называются электродами. На электродах – на границе раздела двух различно проводящих фаз – происходит перенос заряда, то есть протекают электрохимические реакции, иными словами, именно здесь локализовано взаимное превращение химической и электрической форм энергии. Электроды поэтому следует рассматривать как наиболее важную часть электрохимической системы.
3. Металлический проводник (проводник первого рода), соединяющий электроды и обеспечивающий прохождение тока между ними; он называется внешней цепью.
Существует два основных типа электрохимических систем. Электрохимическая система, производящая электрическую энергию за счёт протекающих в ней химических превращений, называется химическим источником тока или гальваническим элементом. Здесь электрод, посылающий электроны во внешнюю цепь, называется отрицательным электродом или отрицательным полюсом элемента. Электрод, принимающий электроны из внешней цепи, называется положительным электродом или положительным полюсом элемента.
Электрохимическая система, в которой за счёт внешней электрической энергии совершаются химические превращения, называется электролизёром или электролитической ванной. Электрод, принимающий электроны от участников реакции, называется анодом. Электрод, отдающий электроны участникам реакции, – катодом. Часть электролита, примыкающая к аноду, называется анолитом; примыкающая к катоду – католитом.
Поскольку потеря электронов отвечает реакции окисления, а их приобретение – реакции восстановления, то можно сказать, что анод – это электрод, на котором происходит окисление, а катод – электрод, на котором происходит восстановление. Поэтому анод одновременно является отрицательным, а катод – положительным полюсом химического источника тока.
Проводники первого и второго рода
Ранее, при рассмотрении составных частей электрохимических систем, были использованы такие понятия, как проводники первого и второго рода. Разберем эти понятия поподробнее.
Твердые и жидкие проводники, прохождение через которые электрического тока не вызывает переноса вещества в виде ионов, называются проводниками первого рода. Электрический ток в проводниках первого рода осуществляется потоком электронов (электронная проводимость). К таким проводникам относятся твёрдые и жидкие металлы и некоторые неметаллы (графит, сульфиды цинка и свинца). Их удельное сопротивление r лежит в пределах 10–8 – 10–5 Ом×м. Температурный коэффициент проводимости отрицателен, то есть с ростом температуры электропроводность уменьшается.
Вещества, прохождение через которые электрического тока вызывает передвижение вещества в виде ионов (ионная проводимость), называются проводниками второго рода. Типичными проводниками второго рода являются растворы солей, кислот и оснований в воде и некоторых других растворителях (10–2 £ r£ 104 Ом×м), расплавленные соли (10–3 < r < 10–1 Ом×м) и некоторые твёрдые соли (101 £ r £ 106 Ом×м). Температурный коэффициент электропроводности положителен. Как правило, в проводниках второго рода электричество переносится положительными (катионы) и отрицательными (анионы) ионами, однако некоторые твёрдые соли характеризуются униполярной проводимостью, то есть переносчиками тока в них являются ионы только одного знака - катионы (например, в AgCl) или анионы (BaCl2, ZrO2+CaO, растворы щёлочных металлов в жидком аммиаке).
Деление проводников в зависимости от типа проводимости (электронная или ионная) является условным. Известны твёрдые вещества со смешанной проводимостью, например Ag2S, ZnO, Cu2O и др. В некоторых солях при нагревании наблюдается переход от ионной проводимости к смешанной (CuCl).
Проводники второго рода называются электролитами. Это могут быть чистые вещества или растворы. Часто электролитами называют вещества, растворы которых проводят электрический ток. Эти растворы называют растворами электролитов.
Электрохимические реакции
Электрохимические реакции протекают на границе электрод (проводник первого рода) - электролит (проводник второго рода). Они вызваны невозможностью для электронов - носителей тока в электродах свободно двигаться в электролите. Эти реакции состоят в обмене электронами между электродом и ионами (молекулами) в растворе, при этом ионы (молекулы) теряют или изменяют свой электрический заряд. Это - первичная электрохимическая реакция, продукты которой нередко вступают в дальнейшие реакции, не связанные непосредственно с переносом тока ионами. Примерами катодных реакций могут служить следующие реакции:
Cu2+ + 2e ® Cu (1)
Fe3+ + e ® Fe2+ (2)
2H3O+ + 2e ® H2(г) + 2H2O (3)
На аноде могут протекать реакции типа:
4OH– ® O2 + 2H2O + 4e (4)
Fe2+ ® Fe3+ + e (5)
2Cl– ® Cl2(г) + 2e (6)
Zn ® Zn2+ + 2e (7)
Материал электрода может участвовать в электрохимической реакции [реакция (7)], но может быть и инертным (остальные реакции). В последнем случае на поверхности электрода могут выделяться металлы [реакция (1)] или газы [реакции (3, 4, 6)]. Наконец, электрохимическая реакция может протекать и при отсутствии перехода ионов из раствора к электроду и обратно. В этих случаях перенос электричества осуществляют только электроны, но у поверхности электрода в растворе ионы изменяют свою валентность [реакции (2) и (5)]. Совокупность двух электрохимических реакций, из которых одна протекает на катоде, а другая - на аноде, даёт химическую реакцию электролиза или реакцию, протекающую в электрохимическом элементе:
Cu2+ + 2Cl– ® Cu(т) + Cl2 (1) + (6)
2H3O+ + 2OH– ® 1/2 O2 + H2 + 3H2O (3) + 1/2 (4)
или H2O ® 1/2 O2 + H2