- Цепные реакции. Теория простых и разветвленных цепей. Теория взрывов и воспламенений. Тепловой взрыв.
Опытным путем было установлено, что целый ряд химических реакций протекает таким образом, что вначале в системе образуются активные частицы, чаще всего свободные атомы и радикалы, которые имеют свободные валентности и поэтому очень реакционноспособны. Активные частицы вступают в реакции, при которых вновь возникают свободные атомы и радикалы. Эта последовательность реакций, которые периодически повторяются, называется цепной реакцией.
Таким образом, зарождение очень небольшого количества реакционноспособных частиц приводит к превращению большого количества исходных продуктов. Цепные реакции обычно протекают циклически. Активная частица, регенерированная в конце цикла, дает начало новому циклу, в конце которого снова происходит регенерация активной частицы.
Несмотря на то, что процесс образования свободного атома или радикала требует большой затраты энергии, легкость взаимодействия свободных радикалов с насыщенными молекулами и регенерация при этом новых свободных радикалов приводит к тому, что скорость цепного процесса может оказаться больше скорости нецепного процесса. Этим можно объяснить большую распространенность цепных химических реакций.
Типичным примером цепной реакции может служить реакция соединения хлора с водородом на свету. Если осветить на очень короткий промежуток времени (например, искрой) смесь газообразных хлора и водорода, то произойдет взрывная реакция образования хлористого водорода. Это объясняется тем, что вслед за элементарным фотохимическим актом, заключающимся в разложении поглотившей свет молекулы хлора на атомы, продукты этой первичной реакции - атомы хлора и продукты вторичной реакции - атомы водорода - вступают в длинную цепь реакций с молекулами хлора и водорода, не поглотившими света. Схема этой реакции, предложенная Нернстом, может быть записана так:
+ hn
Cl2 ® 2 Cl Зарождение цепи
Cl + H2 ® HCl + H Развитие
H + Cl2 ® HCl + Cl цепи
. . . . . . . . . .
2 Cl ® Cl2 Обрыв
2 H ® H2 цепи
В этой схеме можно выделить три группы реакций:
1. Первичная реакция диссоциации хлора под действием света - реакция зарождения цепи. Характерной особенностью данной реакции является то, что в результате нее возникают активные центры. Активными центрами могут быть свободные атомы (как в рассматриваемой реакции), радикалы или химически активные молекулы, обладающие избытком внутренней энергии.
2. Под влиянием инициирующей реакции (1) возникают последовательно идущие один за другим циклы - развивается цепная реакция (развитие цепи):
Cl ® H ® Cl ® H ® Cl ® H ® . . .
3. Реакции, которые приводят к гибели активных частиц, а при достаточной интенсивности - и к прекращению цепной реакции, называются реакциями обрыва цепи. Число циклов от момента зарождения цепи до ее обрыва называется длиной цепи.
Известно, что рекомбинация атомов как бимолекулярный процесс в объеме невозможна, так как энергии, выделяющейся при образовании молекулы, достаточно для разрыва возникшей связи. Для стабилизации возникшей молекулы необходимо присутствие третьей частицы, которая воспринимала бы избыток энергии. Такой третьей частицей может быть молекула постороннего вещества или стенка реакционного сосуда.
При низких давлениях активные центры гибнут на стенках, при высоких давлениях происходит тримолекулярный обрыв, например:
Cl + Cl + M ® Cl2 + M ,
H + H + M ® H2 + M ,
где М - третья частица. В присутствии кислорода обрыв цепи происходит вследствие реакции
Н + О2 + М ® НО2· + М
с последующей гибелью НО2· на стенках или по реакции
НО2· + Н ® Н2 + О2 .
Поэтому для цепных реакций характерна зависимость скорости реакции от величины удельной поверхности реакционного сосуда, от присутствия какого-либо инертного вещества и от давления или концентрации реагирующих веществ, причем реакция протекает как взрывная только по достижении определенных значений давления (так называемые критические пределы взрывных давлений). Если в результате одного элементарного акта возникают две или больше химически активные частицы, то процесс называется разветвленным цепным процессом. При этом число активных центров, а следовательно, и скорость процесса будут лавинообразно нарастать до того момента, когда в результате израсходования исходного вещества скорость процесса начнет уменьшаться. Примером таких процессов могут служить реакции сгорания углеводородов. Так, при окислении метана возможна реакция возникающего при высоких температурах радикала НО2· с одним из первичных продуктов окисления - формальдегидом и кислородом с образованием трех радикалов:
НО2· + НСОН + О2 ® СО2 + 3НО·
Если каждый элементарный акт приводит к разветвлению цепи, то наблюдается реакция с сильно разветвлёнными цепями (рис. 11, а).
а |
б |
|||
|
Рис. 11. Схема разветвленного цепного процесса: а – реакция с сильно разветвленной цепью, б – реакция с редко разветвленной цепью |
||||
Разветвление может происходить не только в результате образования двух или большего числа атомов или радикалов при гибели одного, но и при реакциях возбужденной молекулы продукта с образованием атомов или радикалов. Эта реакция может быть или реакцией мономолекулярного распада возбужденной молекулы, или бимолекулярной реакцией ее с молекулой исходного вещества. Так, одна из реакций фторирования
R + F2 ® RF + F
настолько экзотермична, что возникающая молекула RF обладает энергией, превосходящей энергию связи R – F, поэтому молекула RF распадается по мономолекулярному закону на радикал R и атом фтора, что приводит к разветвлению цепи.
Если же в результате реакции возникновения цепи образуется свободный радикал или атом с одной свободной валентностью, то цепи будут неразветвленными, как это видно на примере уже рассмотренной реакции хлора с водородом.
Цепными являются многие процессы окисления и горения, крекинга, полимеризации, галоидирования и другие.
Опыт показывает, что при нагревании паров углеводородов, особенно при низком давлении (0,13 – 0,27 кПа или ниже), образуются свободные радикалы. Поэтому в основу объяснения кинетики крекинга углеводородов была положена идея цепного характера процесса, ибо схемы с участием свободных радикалов хорошо согласуются с опытными данными о выходах конечных продуктов различной природы.
Несмотря на большую эндотермичность процесса образования свободных радикалов, которая соизмерима с энергией разрыва соответствующей связи, то есть имеет порядок десятков кДж/моль, относительная легкость осуществления промежуточных звеньев делает цепной процесс значительно более выгодным, чем простой мономолекулярный распад
Интересно отметить, что цепная схема течения реакции термического разложения углеводородов приводит во многих случаях к уравнению кинетики, соответствующему реакции первого порядка.
Имеющие большое практическое значение реакции полимеризации очень часто протекают с участием свободных радикалов. Такая полимеризация получила название радикальной. Зарождение цепей, связанное с образованием свободных радикалов, может произойти под действием света, g-излучения, b- или a-частиц, нейтронов, электрического разряда, а также под действием нагревания (термическая полимеризация) или под влиянием инициаторов (инициированная полимеризация). Если применяются инициаторы, свободные радикалы возникают в результате диссоциации молекул-инициаторов; инициаторами чаще всего являются перекиси.
Реакции, инициированные добавлением веществ или воздействием излучений, способствующих появлению радикалов в системе, называют индуцированными цепными реакциями.
Появление радикалов не всегда связано с возникновением цепного химического процесса. Всё зависит от реакционной способности возникающих радикалов и от теплового эффекта реакции с участием радикала. Если к смеси H2 + Cl2 добавить O2 , то цепи обрываются (смотри вышеприведённые реакции); HO2·- малоактивный радикал, не способный продолжать цепь. Радикалы HO2· рекомбинируют в объеме или на стенках. Другие примеры малоактивных радикалов: аллильный радикал CH2=CH-CH2· (свободная валентность сопряжена с двойной связью); NO·. Радикал может оказаться малоактивным и в том случае, если реакция, в которую он вступает, заметно эндотермична (пример – рассмотренная выше реакция молекулярного водорода с иодом).
В цепных реакциях очень распространено явление отрицательного катализа веществами, соединяющимися с активными переносчиками реакции и вызывающими обрыв цепей. Реакции окисления жидких углеводородов тормозятся фенолом, аминами и другими веществами, называемыми ингибиторами.
Цепными реакциями являются реакции деления 233U, 235U, 239Pu. В процессе деления ядра урана или плутония, вызванного захватом нейтрона, происходит выделение не только значительного количества энергии, но также и некоторого числа (от двух до трех) нейтронов. Эти нейтроны захватываются другими ядрами, которые при определенных условиях начинают делиться. Поэтому число нейтронов, возникающих в результате деления, возрастает в геометрической прогрессии. Таким образом, если преобладающее число нейтронов используется для новых актов деления, имеет место типичный разветвленный процесс, в котором роль промежуточного вещества играют нейтроны. Этот процесс и используется для получения атомной энергии.