Шпаргалки к экзаменам и зачётам

 

 

1. Необратимые реакции первого, второго, n-го и нулевого порядка. Период полупревращения.

Необратимые  реакции  первого  порядка

 

Примеры:                     2N₂O₅   ®   2N₂O₄  +  O₂ ,

                                CH₃OCH₃   ®   CH₄  +  H₂  +  CO

В общем виде уравнение необратимой реакции первого порядка можно записать следующим образом:        А  ®  n₁ В  +  n₂ С  +  ...   .

Выведем кинетическое уравнение реакции первого порядка. Пусть в начальный момент времени имеется а моль исходного вещества А. Если к моменту t прореагировало х моль вещества, то в смеси осталось (а - х) моль. Тогда концентрация вещества А в момент времени  t  равна

С_А  =   .

Скорость реакции первого порядка (согласно определению) прямо пропорциональна концентрации реагирующего вещества в первой степени. Объединяя основное кинетическое уравнение с выражением для скорости химической реакции, получим

                                                    -   =  k           / × V ;

               =  k(a-x) .

Разделим переменные и проинтегрируем:

  =  k dt       ,     - ln (a - x)  =  kt  +  сonst .

Найдем сonst:   если  t = 0,  х = 0  и   - lna = сonst .

kt  =  ln a  -  ln (a - x) ;

                                                k  =   ln         /   a : V ,  (a - x) : V ;

                                                k  =   ln  ,

 

где С_о - исходная концентрация вещества, С - его концентрация к моменту времени t.   [ k]  =  t ^–1 :  с ^–1, мин ^–1, час^–1.

Освобождаясь от  ln , получим          

  =  е^kt    ,   (a- x)  =  ae^-kt   ,   x  =  a(1 - e^-kt).

 

По этим уравнениям можно определить количество  (a- x)  вещества А, не прореагировавшее к моментуt, и количество х этого вещества, прореагировавшее к моментуt (иначе - количество вещества В, образовавшегося к моментуt).

Видно (из рис. 1 и из уравнений), что полное исчезновение исходного вещества произойдет через бесконечно большой промежуток времени. В практических расчетах за конец реакции принимается момент, когда исходное вещество невозможно обнаружить аналитическим способом.

В точке пересечения    

а- х  =  х   или   х  =  а/2 ,

то есть к моменту  t  прореагирует половина исходного вещества. Поэтому время  t  называют  временем  полураспада (периодом  полупревращения).

ае^-kt  =  a (1 - e^-kt ) ;

2 e^-kt  =  1  ,  e^kt  =  2  ,  t  =  ln 2 / k .

 

Таким образом, t  не зависит от количества исходного вещества. Это понятно, так как в случае мономолекулярных процессов превращение молекул является спонтанным (не зависящим от присутствия остальных).

Величина, обратная  k  (константе скорости мономолекулярной реакции), имеет физический смысл средней продолжительности жизни отдельной молекулы.

 

Кол-во                                                      в-ва                                      х         а/2                                                                                 а – х                                                                                                 t                                            t

Рис. 1. Кинетическая кривая для необратимой реакции первого порядка

 

Необратимые  реакции  второго  порядка

 

Пример - реакция щелочного омыления сложного эфира

CH₃COOC₂H₅  +  NaOH   ®   CH₃COONa  +  C₂H₅OH

В общем виде реакция второго порядка описывается уравнением

А  +  В   ®   С  +  D  +  . . .   .

Пусть в момент  t = 0  имеется  а  моль вещества А и  b  моль вещества В. Пусть к моменту  t  прореагирует  x  моль вещества А, при этом (как видно из уравнения) прореагирует и  x  моль вещества В. Останутся непрореагировавшими  (a-x)  моль вещества А и  (b-x)  моль вещества В. Скорость реакции можно записать следующим образом:

                               -   =  k¢         /  × V  и продифференцируем.

  =   (а - х) (b - х)  =  k  (а - х) (b - х)

 

(если  V = const, его можно ввести в константу  k¢ / V = k). Это уравнение и есть дифференциальное уравнение скорости необратимой реакции второго порядка. Интегрируем с учетом начальных условий

k  =   ln      ;     [k] = м³ /(с·моль) .

Если  а = b, то                     =  k (a- x)²   ;   k  =   .

Когда  х = а / 2 ,  t = t  (времени полураспада):   k  =       ;     t  =   ,

 

то есть время полураспада для реакции второго порядка обратно пропорционально количеству исходного вещества. В случае, когда  а ¹b, периоды полураспада веществ А и В различны.

 

Необратимые  реакции  n-го  порядка

 

В общем случае уравнение реакции  n-го  порядка имеет вид

А₁  +  А₂  +  . . .  +  А_n   =   А₁¢  +  А₂¢  +  . . .  +  А_n¢ .

Если реакция протекает при условии, что V = const и число молей каждого из веществ, участвующих в реакции, в исходный момент времени одинаково, то дифференциальное уравнение скорости  будет иметь вид

  =  k (a – x)ⁿ    ,  где   k  =   .

Проинтегрировав в пределах от 0 до t и от 0 доx, получим

k  =   .

Подставив   х  =  а/2  и  t = t , получим

t  =   .

 

Видно, что  t  обратно пропорционально  а^n–1, n – порядок реакции. Следовательно, изучая экспериментально зависимость времени полураспада от количества исходного вещества, можно определить порядок реакции.

Рис. 2. Графическое нахождение порядка химической реакции по времени полураспада

lgt  =  lg   –  (n – 1) lg a ,   tga  =  1 – n . Порядок реакции можно определить не только по времени полураспада, но и по времени превращения любой доли исходного вещества, например, 1/4, 1/3, 3/4 и т.д.

 

Реакции  нулевого  порядка

 

Такой порядок получается при постоянной скорости реакции, что возможно при поддержании постоянной концентрации исходных веществ. Нулевой порядок встречается главным образом в гетерогенных и фотохимических реакциях.

  =  k    ,    dx  =  k dt    ,    x  =  kt  +  const .

При  t = 0   x = 0, следовательно,      x  =  kt .