Шпаргалки к экзаменам и зачётам

Дифференциальные методы основаны на использовании уравнения для скорости реакции в его дифференциальной форме.

1. Метод Вант-Гоффа. Проводят реакцию так, что берут все вещества, кроме одного (скажем, А) в избытке. Реакцию проводят дважды, задаваясь разными начальными значениями концентрации. Тогда можно записать два уравнения скорости                    

–   =  k₁     ;    –   =  k₁ .

Разделим уравнения друг на друга и прологарифмируем:

  =      ;    lg (¶C¢_A /¶t)  –  lg (¶C¢¢_A /¶t)   =   n₁ (lg C¢_A  –  lg C¢¢_A) ;

n₁   =    .

Дифференциалы заменяем конечными разностями

n₁   =    .

Это уравнение и позволяет определить порядок реакции по веществу А. Для этого надо определить изменение концентраций DC¢_A и  DC¢¢_A за время Dt , задавая разные исходные концентрации вещества А, а концентрации всех остальных веществ выбирая очень большими. Значения C¢_A и  C¢¢_A , входящие в знаменатель, нужно брать средними для данного промежутка времени. Аналогично определяют порядки реакций по другим веществам.

2. Графические варианты метода Вант-Гоффа основаны на использовании уравнения                                 

v  =  kCⁿ ,

которое можно преобразовать     

lg v   =   lg k  +  n lgC .

На графике в координатах  lgv – lgC  зависимость изображается прямой линией, угловой коэффициент которой равен n. Скорость определяется тангенсом угла наклона касательной к кривой  С = f(t). В зависимости от того, какая определяется скорость – в начальный момент реакции или в различные промежутки времени от начала ее – ­­различаются два графических варианта этого метода. 

Вариант А. Определяют начальные скорости реакции при различных исходных концентрациях вещества. Для этого проводят касательную к точке кривой, соответствующей началу реакции. Логарифмы начальных скоростей наносят на график  lgv = f(lgC). Наклон прямой соответствует порядку реакции  n_c , который называют концентрационным, или истинным (см. рис. 5). При таком определении порядка реакции образующиеся промежуточные продукты не могут влиять на ее скорость.

Вариант Б. Определяют скорость реакции в различные моменты времени от начала реакции, используя данные одного опыта. Для этого измеряют тангенс угла наклона касательных к кривой  С = f(t) при различных значениях t. Затем строят зависимость  lgv = f(lgC) , из которой находят порядок реакции, называемый временным (n_t) (рис. 6).

Данным способом можно обнаружить влияние промежуточных продуктов реакции на ее скорость: если промежуточные продукты искажают ход реакции, то временной и концентрационный порядки реакции могут быть разными. Кроме того, указанием на то, что реакция протекает через различные промежуточные стадии, является дробный порядок реакции.  

Таким образом, необходимыми экспериментальными данными для определения порядка реакции являются данные об изменении концентрации реагирующих веществ во времени; такие данные надо получить для разных исходных концентраций веществ.