Шпаргалки к экзаменам и зачётам

 

 

         Теория электролитической диссоциации Аррениуса. Закон разбавления Оствальда. Степень диссоциации, константа диссоциации. Недостатки теории Аррениуса.

 

Теория  электролитической  диссоциации  Аррениуса

 

Для электролитов коллигативные свойства растворов (понижение температуры замерзания, повышение температуры кипения, понижение давления пара растворителя над раствором и осмотическое давление) значительно больше соответствующих величин для неэлектролитов. В уравнение для осмотического давления  p  Вант-Гофф ввел эмпирический коэффициент  i > 1, физический смысл которого стал понятен с появлением теории электролитической диссоциации:

p    =  icRT .

Теория электролитической диссоциации была предложена Аррениусом (1884-1887), развившим отдельные высказывания ряда ученых.

Основные положения теории Аррениуса:

1. Соли, кислоты, основания при растворении в воде и некоторых других полярных растворителях частично или полностью распадаются (диссоциируют) на ионы. Эти ионы существуют в растворе независимо от того, проходит через раствор электрический ток или нет. Вследствие этого число независимо движущихся частиц растворенного вещества больше, чем при отсутствии диссоциации, а величины коллигативных свойств растворов возрастают прямо пропорционально числу частиц. Ионы представляют собой заряженные частицы, которые состоят или из отдельных атомов, или из группы атомов. Предполагается, что ионы в растворе ведут себя подобно молекулам идеального газа, то есть не взаимодействуют друг с другом.

2. Наряду с процессом диссоциации в растворе идет обратный процесс - ассоциация ионов в молекулы. Таким образом, диссоциация молекул на ионы является неполной, поэтому в качестве меры электролитической диссоциации Аррениус ввел величину степени диссоциации a, определяемую как долю молекул, распавшихся на ионы:                              

a  =    =    .

 Для любой обратимой реакции электролитической диссоциации

К_n+ А_n-   Û   n₊ К^z+  +  n_– A^z–

сумма  n₊ + n_–  равна общему числу  n  ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы; связь с коэффициентом Вант-Гоффа  i дается уравнением

i  =  1  +  (n₊  + n_–  - 1)×a  =  1  +  (n - 1)×a .

Определив коэффициент i, можно по этому уравнению вычислить степень диссоциации  a, если известна величина  n.

Коэффициент i показывает, во сколько раз увеличивается общая молярная конценрация частиц в растворе за счет диссоциации электролита. По мере увеличения разведения коэффициент Вант-Гоффа приближается к простому целому числу  (2, 3, 4 - в зависимости от числа ионов, образующихся из одной молекулы вещества).

3. Диссоциация растворенных веществ на ионы подчиняется тем же законам химического равновесия, что и другие реакции, в частности, закону действующих масс

К_д,с  =   ,

 

где  К_д,с - константа  диссоциации, выраженная через концентрации, или так называемая классическая константа диссоциации.

Диссоциация сильных электролитов равна 100% или почти 100%, так что концентрации ионов можно считать равными молярности растворенного вещества, умноженной на n₊ (n_–):

с₊  =  с×n₊  ,  с_–  =  с×n_– . 

При диссоциации слабого электролита устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Рассмотрим простейший пример, когда молекула распадается только на два иона:

                                     СН₃СООН   Û   СН₃СОО^–  +  Н⁺

                                                               с -aс                    aс            aс  (равновесные концентрации)

К_д,с  =    =     

К_д,с  =   =  

 

Последнее равенство является простейшей формой  закона  разведения  Оствальда (1888), поскольку величина  V = 1/с , л/моль, называется разведением.

Чем больше  К_д,с , тем выше степень диссоциации. Таким образом, величина  К_д,с может служить мерой силы кислоты, то есть мерой кислотности. Для электролитов средней силы (Н₃РО₄ - первая ступень, Са(ОН)₂, СНСl₂СООН) значения К_д,с лежат в пределах от 10^–2 до 10^–4; для слабых электролитов (СН₃СООН, NН₄ОН)  К_д,с  = 10^–5 - 10^–9; при  К_д,с < 10^–10 электролит считается очень слабым (Н₂О, С₆Н₅ОН, С₆Н₅NН₂, НСN).

Зная константу диссоциации, можно рассчитать степень диссоциации в зависимости от концентрации электролита. Решая квадратное уравнение и учитывая, что  a> 0, получим

 .

 

Как следует из данного уравнения, при условии  К_д,с  >> 4с , a® 1, то есть электролит становится полностью диссоциированным. С другой стороны, при малых К_д,с (обычно < 10^–5 ) и при не очень низких конценрациях, когда  К_д,с  << 4с, величиной  a  можно пренебречь по сравнению с 1 в знаменателе закона разведения Оствальда, и формулы примут вид               

К_д,с  =  a²с  ;    a  =   .

 

Вышеприведенные соотношения применимы только для растворов симметричных бинарных электролитов (то есть если одна молекула электролита дает один катион и один анион). Если электролит распадается больше чем на два иона, то зависимость  К_д,с от  a  усложняется:           

                                       СаCl₂    Û   Ca²⁺  +  2Cl^–

                                                  с (1- a)           aс        2aс

К_д,с  =    =    =   .

При малой  a :    a  =    .

 

Степень диссоциации слабого электролита зависит от концентрации раствора, уменьшаясь с ее ростом (см. рис. 22). Величина  К_д,с , как и всякая константа равновесия, не должна зависеть от исходной концентрации слабого электролита, но на практике она является постоянной только для очень разбавленных растворов.

 

 

 

 

Рис. 22. Зависимость степени диссоциации слабого электролита a от его концентрации с	Рис. 23. Зависимость константы диссоциации и степени диссоциации слабого электролита от температуры

 

Степень диссоциации a, а следовательно и К_д,с , зависят также от температуры, зависимость проходит через максимум (см. рис. 23). Это можно объяснить влиянием двух противоположно направленных воздействий. С одной стороны, всякая диссоциация протекает с поглощением тепла, и, следовательно, при повышении температуры равновесие должно смещаться в сторону большей диссоциации. С другой стороны, при повышении температуры диэлектрическая проницаемость воды, служащей растворителем, уменьшается, а это способствует воссоединению ионов. К_д,с максимальна при той Т, при которой влияние второго фактора начинает преобладать. Обычно изменение  К_д,с  с повышением Т невелико.

Зависимость К_д,с от температуры описывается уравнением изобары Вант-Гоффа:

 ,

 

где DН_дис – теплота диссоциации. Работу диссоциации А_дис определяют по уравнению изотермы Вант-Гоффа:

А_дис  =  – DG^о  =  RT ln К_д,с .